金鑫 陶蕾 張余洋 潘金波 杜世萱3)4)?

1) (中國科學院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國家研究中心,北京 100190)

2) (中國科學院大學,北京 100049)

3) (松山湖材料實驗室,東莞 523808)

4) (中國科學院大學,中國科學院拓撲量子計算卓越創(chuàng)新中心,北京 100190)

鐵電材料因具有電場可調(diào)的自發(fā)極化,在各類功能器件中有著廣泛的應用.受器件小型化發(fā)展趨勢的影響,二維范德瓦耳斯鐵電材料及其層狀母體塊材成為了鐵電領域的重點研究對象之一.近年來,研究人員已經(jīng)制備出了數(shù)種二維范德瓦耳斯鐵電材料,并通過理論計算與實驗結合的方法發(fā)現(xiàn)這些材料及其母體塊材具有許多優(yōu)良的、新奇的物理性質(zhì).本文主要介紹近年來幾種范德瓦耳斯鐵電材料的一些研究進展,包括體相范德瓦耳斯材料CuInP2S6 的新奇物性的理論預測與實驗證實,以及兩類二維范德瓦耳斯鐵電材料M2X2Y6(M=金屬,X=Si,Ge,Sn,Y=S,Se,Te),QL-M2O3 (M=Al,Y)及相關功能器件的理論設計,最后對范德瓦耳斯鐵電材料蘊含的豐富物理內(nèi)涵及其發(fā)展前景進行了簡要探討,希望能夠為該領域的相關研究提供一些思路和參考.

1 引言

鐵電材料是指具有自發(fā)極化,且極化在外電場下可以翻轉的一類功能材料.鐵電材料由于其特殊的物理性質(zhì),在各類功能器件中有著廣泛的應用.例如,鐵電材料的兩個自發(fā)極化狀態(tài)可分別表示邏輯上的0 和1,且可以通過外電場的方式對其進行操控,因此可以用鐵電材料構造非易失存儲器件[1,2].除此之外,鐵電材料由于具有壓電效應、自發(fā)極化可促進電子-空穴對分離等特性,在機電器件[3]、光電器件[4]中都有應用.近年來,受電子器件小型化、高度集成化的發(fā)展趨勢的影響,(二維)范德瓦耳斯鐵電材料的制備及其相關物性的探索成為了鐵電領域的研究熱點[5?9].不同于傳統(tǒng)的鈣鈦礦鐵電材料,范德瓦耳斯鐵電材料為層狀材料.范德瓦耳斯間隙的存在使一些體相和多層范德瓦耳斯鐵電材料展現(xiàn)出了一些與傳統(tǒng)鐵電材料截然不同的物理性質(zhì),如滑移鐵電性[10?15]、四勢阱能量-極化曲線[16,17]等.除此之外,由于范德瓦耳斯鐵電材料層間相互作用較弱,因此通過機械剝離的方法,可以從體相材料中剝離出二維范德瓦耳斯鐵電材料,如CuInP2S6[18],In2Se3[19?21],distorted 1T (d1T)-MoTe2[22]等.二維范德瓦耳斯鐵電材料大多為半導體,厚度為數(shù)納米甚至幾個原子層厚,且具有干凈的表面,易與其他二維材料進行集成[8].基于這些特性,研究人員成功開發(fā)出了一些性能優(yōu)良的鐵電功能器件,如具有高開關比的鐵電隧道結[23]、鐵電半導體場效應管[24,25]等.范德瓦耳斯鐵電材料為新型鐵電功能器件的開發(fā)、鐵電相關新物理的發(fā)現(xiàn)提供了一個良好的平臺.

本文將簡要介紹近幾年范德瓦耳斯鐵電材料新奇物性及相關功能器件設計方面的一些研究進展.第2 節(jié)將介紹體相范德瓦耳斯鐵電材料CuIn P2S6的新奇物性的理論預測以及實驗驗證;第3 節(jié)將介紹一類新型二維范德瓦耳斯鐵電材料M2X2Y6(M=金屬,X=Si,Ge,Sn,Y=S,Se,Te)的理論設計及其物性研究;第4 節(jié)將介紹二維鐵電范德瓦耳斯材料QL-M2O3(M=Al,Y)與石墨烯集成的設計與物性;第5 節(jié)將對全文進行總結,并對范德瓦耳斯鐵電材料這一研究領域進行展望.

2 體相范德瓦耳斯鐵電材料CuInP2S6的新奇物性

目前,實驗上合成的體相或層狀范德瓦耳斯鐵電材料包括體相In2Se3,CuInP2S6,以及少層SnTe,d1T-MoTe2等.其中體相CuInP2S6除了具有鐵電性外,還具有離子電導的特性:即CuInP2S6中的Cu 離子可以跨越范德瓦耳斯間隙進行層間遷移.CuInP2S6中這兩種共存的物性使其具有許多特殊的性質(zhì),如四勢阱能量-極化曲線、反常鐵電翻轉、負電容等,使得該種材料受到了研究者的廣泛關注.本節(jié)將對CuInP2S6的這些新奇物性進行簡要介紹.

2.1 四勢阱能量-極化曲線

通常而言,鐵電材料存在著兩個能量簡并、極化大小相等方向相反的極化態(tài),其能量-極化曲線呈現(xiàn)出雙勢阱特征.然而在體相范德瓦耳斯鐵電材料CuInP2S6中,范德瓦耳斯間隙的存在使得這種材料擁有4 種不同的極化狀態(tài),其能量-極化曲線呈現(xiàn)出獨特的四勢阱特征[16].圖1(a)和圖1(b)所示是利用第一性原理計算進行結構優(yōu)化后所得的極化方向向上時體相CuInP2S6兩種可能的極化狀態(tài)的原子結構.這兩種結構的鐵電性均由Cu 原子位移引起,但其Cu 原子的位移量和極化大小有所差異.在圖1(a)所示結構中,Cu 原子位移較小,約為1.62 ? (1 ?=0.1 nm),對應極化大小為4.93 μC/cm2,稱為+LP 態(tài).圖1(b)所示結構中,Cu 原子位移較大,約為2.25 ?,對應極化大小為11.26 μC/cm2,稱為+HP 態(tài).值得注意的是,在HP 態(tài)中Cu 原子已進入范德瓦耳斯間隙并與近鄰一層CuInP2S6中的S 原子成鍵,由此可見范德瓦耳斯間隙對四極化態(tài)的形成起到了重要的作用.圖1(c)所示是平衡狀態(tài)下體相CuInP2S6的能量-極化曲線,從圖1(c)可以明顯看到4 個局域能量極小值,即“四勢阱”.進一步,通過施加應力的方法,可以將CuInP2S6的四勢阱曲線轉變?yōu)殡p勢阱曲線.圖1(d)所示是不同晶格常數(shù)c下CuInP2S6的能量-極化曲線.由此可知當沿c軸施加壓應力(即晶格常數(shù)c減小)和拉應力時(即晶格常數(shù)c增大)時,CuInP2S6的穩(wěn)態(tài)將分別轉變?yōu)镠P 態(tài)和LP態(tài).CuInP2S6的LP 態(tài)和HP 態(tài)具有不同的壓電特性,四勢阱的特征也使其具有許多新奇的物理性質(zhì),如反常鐵電翻轉、負電容等.下面兩節(jié)將對這些性質(zhì)進行詳細的描述.

圖1 (a),(b) 弛豫后的體相CuInP2S6 的晶體結構,CuInP2S6 分別處于 +LP 和+HP 態(tài),對應其能量-極化曲線右側第1 個和第2 個局域能量極小值;(c),(d) 體相CuInP2S6 的能量隨極化變化的曲線,(c) CuInP2S6 晶格常數(shù)c 取其平衡晶格常數(shù)13.09 ?,(d) CuInP2S6 晶格常數(shù)c 分別取13.62,13.35,12.83 和12.57 ?[16]Fig.1.(a),(b) Relaxed atomic configurations of bulk CuInP2S6 in +LP and +HP states,respectively,corresponding to the first and second local energy minimum in energy-polarization curve;(c),(d) energy of bulk CuInP2S6 as a function of its polarization,in which the lattice parameter c is equilibrium lattice constant 13.09 ? (c) and 13.62,13.35,12.83 and 12.57 ? (d),respectively[16].

2.2 負壓電效應

如前所述,應力對CuInP2S6的四勢阱能量-極化曲線具有明顯的調(diào)制作用,應進一步研究該材料的壓電性質(zhì).理論計算表明,CuInP2S6的LP 態(tài)和HP態(tài)具有完全不同的壓電性質(zhì).圖2(a)和圖2(b)所示為在 +HP,+LP 兩態(tài)各自的平衡晶格常數(shù)附近,兩個態(tài)的極化隨縱向應力的變化情況[16].通過對計算數(shù)據(jù)點進行線性擬合,可以得知+HP 態(tài)具有較小的正壓電系數(shù)(2.5±0.7) pm/V,而+LP 具有較大的負壓電系數(shù) (?15.6±0.6) pm/V.+LP 態(tài)的負壓電系數(shù)很好地解釋了之前研究人員所觀察到的CuInP2S6的負壓電效應[26,27],同時LP 態(tài)和HP態(tài)不同的壓電系數(shù),也為實驗上區(qū)分LP 態(tài)和HP態(tài)提供了重要依據(jù).圖2(c)所示是利用壓電響應力顯微鏡(PFM)所測得的CuInP2S6壓電系數(shù)圖[16],從圖2(c)可以明顯看到,4 種不同的壓電系數(shù)(深藍、淺藍、黃色、紅色區(qū)域).進一步,將圖2(c)中測得的壓電系數(shù)提取出來并在極值處進行高斯擬合,即可得到4 個極化狀態(tài)的壓電系數(shù),如圖2(d)所示.實驗測量所得的4 個極化態(tài)的壓電系數(shù)與理論計算值吻合的很好,有利地證明了CuInP2S6存在4 個極化狀態(tài)及負壓電效應.

圖2 (a),(b) CuInP2S6 +HP 態(tài)、+LP 態(tài)極化隨應力的變化曲線;(c) CuInP2S6 的定量壓電系數(shù)圖;(d) 圖(c)中CuInP2S6 壓電系數(shù)的直方圖統(tǒng)計,其中4 個極大值通過高斯函數(shù)進行擬合,圖中虛線為理論計算所得的壓電系數(shù)[16].Fig.2.(a),(b) Polarization as a function of stress for +HP and +LP state of CuInP2S6,respectively.(c) Quantified piezoelectric constant map of CuInP2S6.(d) histogram of piezoelectric constant extracted from (c),where the four distinct maxima are fitted by Gaussian function.The dashed lines denote the calculated piezoelectric constant of CuInP2S6[16].

2.3 反常鐵電翻轉

通常而言,對鐵電材料施加外電場后,其極化會發(fā)生翻轉,使鐵電極化方向與外電場方向保持一致.然而CuInP2S6具有反常鐵電翻轉的特性:即外電場下CuInP2S6的極化方向可以從與外電場相同的方向翻轉為與外電場相反的方向,最終其極化方向與外電場方向相反[17].實驗上利用原子力顯微鏡針尖先后10 次對CuInP2S6施加0.1—1 s 的–6 V 電脈沖(對應電場方向豎直向上),每次脈沖結束后對材料施加+6 V 電脈沖2 s (對應電場方向豎直向下)以保證材料極化回到其初始狀態(tài).該過程中CuInP2S6的一條鐵電翻轉路徑中極化隨脈沖持續(xù)時間的變化曲線如圖3(a)所示.當對CuInP2S6施加時間較短(0.1—0.7 s)的脈沖時,CuInP2S6的極化狀態(tài)將從–LP 態(tài)逐步轉變?yōu)?+LP 態(tài)、+HP 態(tài).然而當對CuInP2S6施加0.8 s 的脈沖時,CuInP2S6將從+HP 態(tài)轉變?yōu)楱CHP 態(tài),即在豎直向上的外電場下,材料的極化方向從豎直向上轉變?yōu)樨Q直向下.這一反常的鐵電翻轉特性與Cu 原子的層間遷移行為有關.圖3(b)給出了圖3(a)所示的翻轉路徑中Cu 原子相對初始狀態(tài)的位移,可知當對CuIn P2S6施加0.8 s 脈沖時,處于+HP 態(tài)的CuInP2S6的Cu 原子將跨越范德瓦耳斯間隙,進入其近鄰一層CuInP2S6,最終使材料轉變?yōu)楱CHP 態(tài).該過程的示意如圖3(c)所示.為驗證該翻轉路徑機制的合理性,進一步利用第一性分子動力學模擬的方法研究了含有過量Cu 原子的CuInP2S6在外電場下,材料中Cu 原子的演化軌跡.模擬結果如圖3(d)所示,可以明顯觀察到Cu 原子的層內(nèi)遷移(對應–LP→+LP 的演化)以及Cu 原子的層間遷移(對應+HP→–HP 的演化),驗證了這種反常鐵電翻轉過程的機制.CuInP2S6的這種反常鐵電翻轉(即dP/dE <0)使其具有負電容的特性,在鐵電場效應管中具有重要的應用價值[28].

圖3 (a) 實驗上觀察到的CuInP2S6 的一條鐵電翻轉路徑中,極化隨脈沖持續(xù)時間的變化曲線;(b) 圖(a)中所示的翻轉路徑中,Cu 原子相對位移隨脈沖持續(xù)時間的變化曲線;(c) 圖(a)所對應的翻轉路徑示意圖;(d) 含有過量Cu 原子的CuInP2S6 在外電場下,其中兩層的Cu 原子的演化軌跡[17]Fig.3.(a) Polarization as a function of pulse duration time for one of the experimentally observed switching paths of CuInP2S6;(b) Cu relative displacement of as a function of pulse duration time for the switching paths in (a);(c) schematics of the switching path in (a);(d) evolution trajectory of Cu atoms in two individual layers for CuInP2S6 with excess Cu under external electric field[17].

從上述分析可知,CuInP2S6中Cu 原子具有跨范德瓦耳斯間隙層間遷移的特性,而CuInP2S6的鐵電極化同樣來源于Cu 原子的位移.因此CuInP2S6實現(xiàn)反常鐵電翻轉的關鍵在于其鐵電極化與離子遷移兩個特性之間的耦合.傳統(tǒng)的鈣鈦礦鐵電體中不存在范德瓦耳斯間隙和離子遷移的特點,因此不具有反常鐵電翻轉的性質(zhì);而傳統(tǒng)的離子導體多為含缺陷材料或界面體系,不利于鐵電序的形成.事實上,除CuInP2S6外,研究人員也發(fā)現(xiàn)了少量其他的鐵電離子導體,如Ag26I18W4O16[29],CsH2PO4[30]等,但這些材料的鐵電極化與離子電導的特征溫度不同,兩種性質(zhì)之間并無耦合,因此也不具有反常鐵電翻轉的特性.目前除體相CuInP2S6外,尚未發(fā)現(xiàn)其他具有反常鐵電翻轉特性的鐵電材料.

3 二維范德瓦耳斯鐵電材料M2X2Y6 的理論設計及其新奇物性

二維范德瓦耳斯鐵電材料在高性能、新型鐵電功能器件中具有重要的應用價值.然而目前已知的(包括實驗合成的和理論計算的)二維范德瓦耳斯鐵電材料數(shù)量仍然十分有限,具體包括如下幾類:以In2Se3為代表的III2-VI3化合物[19?21]、以CuInP2S6為代表的雙金屬硫(硒)代磷酸鹽[18,31,32]、以d1T-MoTe2為代表的distorted 1T 相過渡金屬二硫族化合物[22,33]、以Sc2CO2為代表的功能化的MXene[34]、以SnTe 為代表的第IV 主族單硫化合物[35?37]、γ-SbX (X=As,P)[38]以及以CrN 為代表的翹曲六角蜂窩結構材料[37,39],具體如圖4 所示.而實驗上合成的二維鐵電材料數(shù)量則更為稀少,這促使研究人員通過理論計算的方法去設計更多新型二維范德瓦耳斯鐵電材料,為實驗合成提供更多備選.設計新型二維范德瓦耳斯鐵電材料的方法之一是在已知的鐵電原型結構基礎上進行元素替換,然后利用高通量計算等方法發(fā)現(xiàn)新材料.例如,2020 年Ma 等[32]在單層CuInP2S6結構原型的基礎上,利用機器學習和高通量計算的方法,預測了一類新型二維鐵電材料MIMIIP2X6(MI,MII為兩種不同金屬元素,X=O,S,Se,Te),并發(fā)現(xiàn)其中十余種為二維鐵電金屬.

圖4 目前已知的幾類典型的二維鐵電材料[18,19,22,34,36?38].“exp”代表該類材料已在實驗上制備,“th”代表該類材料為理論預測結果.箭頭表示鐵電極化方向Fig.4.Several typical known two-dimensional ferroelectric materials[18,19,22,34,36?38].“exp”and“th”denote that the corresponding materials are experimentally fabricated and theoretically predicted,respectively.Arrows represent the directions of ferroelectric polarizations.

3.1 M2X2Y6 鐵電結構原型的設計和高通量篩選

與從已知結構出發(fā)獲得二維鐵電材料不同,另一種發(fā)現(xiàn)新型二維范德瓦耳斯鐵電材料的方法是首先設計新型二維鐵電結構原型,在此基礎上利用高通量計算等手段探索新型二維鐵電材料.這種方法不僅能突破稀少的二維鐵電結構原型對發(fā)現(xiàn)新型二維鐵電材料帶來的限制,而且新的結構原型也為新鐵電物性的發(fā)現(xiàn)提供了可能.基于這一思路,最近研究人員利用高通量第一性原理計算,理論設計了一種具有新結構的二維范德瓦耳斯鐵電材料M2X2Y6(M=metal;X=Si,Ge,Sn;Y=S,Se,Te)[40].具體設計思路如下:受Cr2Ge2Te6在結晶過程和高壓下Ge 原子層間遷移啟發(fā)[41?43],以Cr2Ge2Te6的結構原型M2X2Y6為出發(fā)點,將Xdimer 沿豎直方向位移少許打破結構中心對稱性,隨后利用高通量計算檢查生成結構的動力學穩(wěn)定以及能量穩(wěn)定性,最終篩選出穩(wěn)定的二維鐵電材料.高通量初步篩選結果如圖5(b)—(d)所示,共發(fā)現(xiàn)16 種二維范德瓦耳斯鐵電材料M2Ge2Y6(其中15 種為半導體),以及65 種可能的二維范德瓦耳斯鐵電材料M2Sn2Y6,詳情見文獻[30].Hao等[44]同時期也對M2Ge2Y6中Ge-dimer 位移引入的鐵電性進行了報道.

圖5 (a) 單層M2X2Y6 中通過X-dimer 位移打破中心對稱性的示意圖;(b)—(d) 單層M2X2Y6 的高通量初篩結果.對于被標識的金屬原子M,紅色圓點表示初篩后所有的M2X2Y6 均保持鐵電結構,紅色圓圈表示初篩后部分M2X2Y6 (一種或兩種)保持鐵電結構,藍色圓圈表示初篩后M2X2Y6 結構為扭曲極化結構[40]Fig.5.(a) Schematic for the centrosymmetry breaking in M2X2Y6 monolayer through X-dimer displacement;(b)–(d) primary highthroughput screening results for M2X2Y6 monolayers.For the marked metal atom M,red dot represents that the M2X2Y6 monolayers show ferroelectric structure after primary screening,red circle represents that one or two of the M2X2Y6 monolayers show ferroelectric structure after primary screening,blue circle represents that the M2X2Y6 monolayers show distorted polar structure after primary screening[40].

3.2 M2X2Y6 的鐵電結構形成機制及兩種中心對稱相

高通量篩選的結果證明了設計方案的有效性.為加深對該類材料物性的理解,以及為新型二維范德瓦耳斯鐵電材料設計提供參考,研究人員以單層Hf2Ge2Y6(Y=S,Se,Te)為代表進一步考察了M2X2Y6中鐵電結構的形成機制及其原子結構演化.計算所得的Hf2Ge2Y6的結構與性質(zhì)均相似,此處僅以Hf2Ge2Te6為例進行說明.圖6(a)所示是中心對稱相(centrosymmetric-I 相)單層Hf2Ge2Te6的原子結構,其對應的聲子譜如圖6(d)所示[40].該聲子譜中存在明顯虛頻,說明中心對稱相單層Hf2Ge2Te6結構不穩(wěn)定.虛頻在Γ點處的振動模式如圖6(g)所示,為Ge-dimer 沿z方向的豎直振動.這一振動模式將導致Ge-dimer 自發(fā)豎直向上移動,進而打破結構的中心對稱性,形成圖6(b)所示的鐵電結構.鐵電相單層Hf2Ge2Te6聲子譜如圖6(e)所示,其中不存在虛頻,說明鐵電相單層Hf2Ge2Te6是動力學穩(wěn)定的.進一步,通過分析Hf2Ge2Te6中聲子平帶所對應的振動模式,研究人員發(fā)現(xiàn)單層Hf2Ge2Te6還可能存在第2 種中心對稱相(centrosymmetric-II 相),其結構如圖6(c)所示.該結構的形成過程如圖6(h)和圖6(i)所示.具體來說,鐵電相Hf2Ge2Te6聲子譜平帶(圖6(e)中藍線)在K點和Γ點處的振動模式傾向于使Hf2Ge2Te6中的兩個Ge 原子彼此分離,通過激發(fā)這些局域的振動模式,將可能導致圖6(c)所示的centrosymmetric-II相結構的形成.如圖6(f)所示,centrosymmetric-II相結構的Hf2Ge2Te6聲子譜無虛頻,說明該結構是動力學穩(wěn)定的.但centrosymmetric-II 相能量高于鐵電相能量,因此是單層Hf2Ge2Te6的亞穩(wěn)態(tài).考慮到M2X2Y6原子結構的相似性,上述鐵電結構的形成機制,以及centrosymmetric-II 結構的存在對單層鐵電M2X2Y6而言應當是普適的.

圖6 (a)—(c) 中心對稱-I 相、鐵電相、中心對稱-II 相的單層Hf2Ge2Te6 的原子結構側視圖;(d)—(f) 中心對稱-I 相、鐵電相、中心對稱-II 相的單層Hf2Ge2Te6 的聲子譜;(g)—(i) 圖(d)和(e)中標記點處的聲子振動模式,以及鐵電相和中心對稱-II 相結構形成示意圖,圖中紅色箭頭所示為Ge 原子的振動方向[40]Fig.6.(a)–(c) Side views of the atomic configurations of Hf2Ge2Te6 monolayer in centrosymmetric-I,ferroelectric and centrosymmetric-II phases,respectively;(d)–(f) phonon dispersions of Hf2Ge2Te6 monolayer in centrosymmetric-I,ferroelectric and centrosymmetric-II phases,respectively;(g)–(i) schematic of vibration modes at the marked points in panel (d) and (e),and the formation of the ferroelectric and centrosymmetric-II Hf2Ge2Te6 monolayers,where the red arrows represent the vibration direction of Ge atoms[40].

3.3 M2X2Y6 的鐵電翻轉與無標度鐵電性

由于單層M2X2Y6有兩種可能的中心對稱相,因此單層M2X2Y6的鐵電翻轉路徑也有兩種可能.此處仍以單層Hf2Ge2Y6為例進行說明.圖7(b)是單層Hf2Ge2Y6的第1 種鐵電翻轉路徑[40].在該翻轉路徑中,兩個Ge 原子同時移動,從極化向上態(tài)經(jīng)由中心對稱相轉變?yōu)闃O化向下態(tài),其對應的翻轉勢壘如圖7(a)所示[40].單層Hf2Ge2Y6的第2 種鐵電翻轉路徑如圖7(d)所示.在該翻轉路徑中,Hf2Ge2Y6的初始狀態(tài)為極化向上態(tài),其上側Ge 原子向上位移少許(約0.3 ?)而下側Ge 原子豎直向下移動(如圖7(d)中紅色虛線圓圈標注所示),使Hf2Ge2Y6由極化向上態(tài)轉變?yōu)閏entrosymmetric-II態(tài).隨即該過程的鏡像過程發(fā)生,即Hf2Ge2Y6由centrosymmetric-II 態(tài)轉變?yōu)闃O化向下態(tài),最終完成整個極化翻轉過程.該翻轉路徑的翻轉勢壘如圖7(c)所示.對比圖7(a)與圖7(c),可知單層Hf2Ge2Se6和Hf2Ge2Te6更傾向于通過翻轉路徑1 完成鐵電翻轉.而對于單層Hf2Ge2S6,兩種鐵電翻轉路徑的勢壘彼此十分接近,能量差僅為90 meV,這使得單層鐵電Hf2Ge2S6可能具有一些特殊的外電場響應特性:一旦單層Hf2Ge2S6在電場的作用下通過翻轉路徑2 進入centrosymmetric-II 態(tài),由于centrosymmetric-II 為中心對稱結構,Hf2Ge2S6將無法對外電場做出響應進而無法完成后續(xù)鐵電翻轉過程,導致部分“死層”的出現(xiàn).對于其他兩種翻轉路徑能量接近的單層鐵電M2X2Y6,該現(xiàn)象同樣可能出現(xiàn).

圖7 (a),(c) 單層鐵電Hf2Ge2Y6 (Y=S,Se,Te)兩種可能的鐵電翻轉路徑的勢壘;(b),(d) 兩種可能的鐵電翻轉路徑的示意圖;(e)單層鐵電Hf2Ge2Y6 從均勻極化向上態(tài)↑↑↑↑翻轉為均勻極化向下態(tài)↓↓↓↓過程的翻轉勢壘,圖中每個勢壘對應一個原胞內(nèi)的極化翻轉,紅色和黑色箭頭代表每個原胞內(nèi)的極化方向;(f)基于單層鐵電Hf2Ge2Y6 的高密度存儲器件示意圖[40]Fig.7.(a),(c) Ferroelectric switching barriers of the two possible switching paths of ferroelectric monolayers Hf2Ge2Y6 (Y=S,Se,Te).(b),(d) Schematics of the two possible switching paths.(e) Ferroelectric switching barriers of Hf2Ge2Y6 monolayers from a uniformed polarization up state ↑↑↑↑ to a polarization down state ↓↓↓↓,in which each barrier corresponds to polarization switching in one unit cell.The red and black arrows represent the polarization direction in each unit cell.(f) Schematic of the highdensity storage device based on ferroelectric monolayer Hf2Ge2Y6[40].

2020 年,Lee 等[45]報道了鐵電HfO2中存在一種新奇的“無標度鐵電性”:即材料每個原胞內(nèi)的鐵電極化可獨立翻轉.根據(jù)該文中的理論解釋,HfO2的無標度鐵電性由該材料的聲子平帶所引入.受該報道啟發(fā),并基于單層鐵電Hf2Ge2Y6聲子譜中同樣具有聲子平帶這一事實,研究人員進一步探究單層Hf2Ge2Y6中無標度鐵電性存在的可能性.圖7(e)所示為單層鐵電Hf2Ge2Y6由均勻極化向上態(tài)↑↑↑↑ 翻轉為均勻向下態(tài) ↓↓↓↓ 態(tài)的翻轉勢壘.具體的翻轉過程由4 個子過程構成,每個子過程對應Hf2Ge2Y6中一個原胞內(nèi)極化的翻轉.由圖7(e)的結果可知,每個子過程的勢壘都幾乎相同,即Hf2Ge2Y6每個原胞內(nèi)的鐵電極化均可以獨立翻轉,說明單層鐵電Hf2Ge2Y6同樣具有無標度鐵電性.這種特性使得Hf2Ge2Y6在高密度存儲器件中有潛在應用價值,其最小存儲單元尺寸原則上可縮減為原胞大小,如圖7(f)所示.考慮到M2X2Y6原子結構的相似性,這種無標度鐵電性對單層鐵電M2X2Y6而言應當是普遍存在的.此外,研究還表明Hf2Ge2Y6在堆垛至多層時仍然具有鐵電極化.由于其結構中也存在類似CuInP2S6的離子面外遷移特征,這類材料是否也存在離子層間遷移、負電容等特性是后續(xù)工作中很值得探索的問題.

4 二維范德瓦耳斯鐵電材料與石墨烯的集成

將二維范德瓦耳斯鐵電材料與其他二維材料(如石墨烯)集成起來,是構造二維鐵電功能器件的關鍵.而在實驗上如何實現(xiàn)二維范德瓦耳斯鐵電材料,尤其是單層范德瓦耳斯鐵電材料與其他二維材料的集成,仍是一個需要探索的問題.最近實驗上發(fā)展了一種稱為“插層”的方法,可以天然實現(xiàn)二維功能材料與石墨烯的集成.其大致流程為:首先在金屬襯底上生長出大面積高質(zhì)量的石墨烯,隨后在石墨烯/金屬襯底界面通過原子插層的方式生長二維功能材料.這種方法避免了傳統(tǒng)轉移過程中所引入的污染,能夠保持干凈的石墨烯/二維功能材料界面,有利于高質(zhì)量功能器件的構筑.目前,實驗上已成功實現(xiàn)石墨烯/Ru 之間的硅烯和SiO2插層[46?49]、石墨烯/Ni3Al 之間的Al2O3插層[50]、雙層石墨烯/SiC 之間的GaN 插層[51]等,并利用插層方法成功構造了整流器件和隧穿器件[47,48].

4.1 石墨烯/金屬界面的二維范德瓦耳斯鐵電QL-M2O3 插層

受上述實驗事實啟發(fā),研究人員探索了利用“石墨烯/Ru 之間單層鐵電材料插層”這一方法構造鐵電功能器件的可能性[23].首先研究了石墨烯/Ru 界面處的單層鐵電材料QL-In2Se3插層(由于單層In2Se3含5 個原子層,故稱QL-In2Se3).計算結果表明QL-In2Se3與Ru 之間形成了很強的化學鍵(圖8(a)).進一步,面平均靜電勢的結果顯示此時QL-In2Se3上下表面不存在電勢差,說明插層后QL-In2Se3失去了鐵電性.考慮到在石墨烯/Ru 之間插入SiO2后,SiO2與Ru 之間呈弱相互作用這一實驗事實,利用與QL-In2Se3同結構的金屬氧化物QL-M2O3進行插層,是解決插層鐵電材料與Ru襯底強成鍵的一種可行方案.研究人員首先通過理論計算證明了QL-M2O3(M=Al,Y)是穩(wěn)定的二維鐵電材料,隨后將QL-M2O3插入石墨烯/Ru 界面構造出石墨烯/QL-M2O3/Ru 異質(zhì)結.以QLAl2O3插層為例,弛豫后的石墨烯/QL-Al2O3/Ru異質(zhì)結的結構如圖8(b)和圖8(c)所示,其對應的面平均靜電勢(圖8(e)和圖8(f))顯示插層后QLAl2O3依舊保持鐵電性,且極化翻轉前后異質(zhì)結處于兩種不同的狀態(tài),為基于此異質(zhì)結構造功能器件提供了可能性.

圖8 (a)—(c) 弛豫后的石墨烯/QL-In2Se3/Ru、石墨烯/QL-Al2O3/Ru 異質(zhì)結的原子構型,(b),(c)中QL-Al2O3 的極化方向分別指向和遠離石墨烯;(d)—(f) 圖(a)—(c)所示構型的面平均靜電勢[23]Fig.8.(a)–(c) Relaxed atomic configurations of graphene/QL-In2Se3/Ru and graphene/QL-M2O3/Ru heterostructure.The polarization of QL-Al2O3 in (b) and (c) points to and away from graphene,respectively.(d)–(f) Plane-averaged electrostatic potential (ESP)of (a)–(c),respectively[23].

4.2 石墨烯/QL-M2O3/Ru 異質(zhì)結的電子性質(zhì)及相關功能器件設計

進一步探究石墨烯/QL-M2O3/Ru 異質(zhì)結的電子性質(zhì),能夠為相關功能器件的設計提供參考.此處以QL-Al2O3為例進行說明.圖9(a)和圖9(b)所示為QL-Al2O3極化指向和遠離石墨烯時,石墨烯/QL-Al2O3/Ru 異質(zhì)結的原子層分辨投影電子態(tài)密度[23].當極化指向石墨烯時,靠近石墨烯/QLAl2O3界面處QL-Al2O3導帶底位于費米能級以下,呈金屬態(tài);反之當極化遠離石墨烯時,石墨烯與Ru 之間形成了一定寬度的隧穿勢壘,具體如圖9(b)中黃色區(qū)域所示.石墨烯/QL-M2O3/Ru 異質(zhì)結這種隧穿勢壘寬度受極化方向調(diào)制的特性,使得極化翻轉前后,該異質(zhì)結將分別處于低電阻和高電阻狀態(tài),因此石墨烯/QL-M2O3/Ru 異質(zhì)結本身即為鐵電隧道結的原型器件,如圖9(c)左半部分所示.除此之外,從圖9(a)和圖9(b)中石墨烯的投影電子態(tài)密度可以得知,極化翻轉前后石墨烯中的電子摻雜類型會發(fā)生變化.因此將石墨烯/QL-M2O3/Ru異質(zhì)結中QL-M2O3周期性極化后,其上方石墨烯將形成石墨烯p-n 結,如圖9(c)右半部分所示.進一步,以石墨烯p-n 結為基礎,可構造出石墨烯光探測器等功能器件[52?54].

圖9 (a),(b) 石墨烯/QL-Al2O3/Ru 異質(zhì)結原子層分辨的投影電子態(tài)密度及對應的能帶示意圖,(a),(b)異質(zhì)結中QL-Al2O3 極化分別指向和遠離石墨烯;(c) 基于石墨烯/QL-M2O3 (M=Al,Y)/Ru 異質(zhì)結的功能器件示意圖[23]Fig.9.(a),(b) Layer-resolved projected density of states and corresponding band diagram of graphene/QL-Al2O3/Ru heterostructure when polarization points to (a) and away from (b) graphene;(c) schematics of functional devices based on graphene/QL-M2O3(M=Al,Y)/Ru heterostructure[23].

5 總結與展望

本文回顧了近年來范德瓦耳斯鐵電材料方面的一些研究進展,包括體相范德瓦耳斯材料CuInP2S6的特殊物性,以及二維范德瓦耳斯鐵電材料M2X2Y6和QL-M2O3的理論預測與相關功能器件設計等.實際上,(二維)范德瓦耳斯鐵電材料相關的新奇物性遠不止此,例如鐵電序與鐵磁序[55?60]、谷自由度[61]、聲子[62]、自旋軌道耦合效應[63,64]、拓撲態(tài)[65,66]等物理量之間的耦合,鐵電材料在催化方面的應用[67?69]等都是近年興起的(二維)范德瓦耳斯鐵電領域的重要研究方向.這些豐富而奇異的物理性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)以及新材料的預測為新型鐵電功能器件的設計開發(fā)、鐵電相關新物理的發(fā)現(xiàn)提供了良好的科學基礎和材料平臺.然而,與三維鐵電材料相比,(二維)范德瓦耳斯鐵電材料存在的主要問題,例如極化值相對較小、實驗制備出的材料種類較少、制備工藝相對復雜等,仍然是范德瓦耳斯鐵電材料走向實際應用的關鍵問題.目前(二維)范德瓦耳斯鐵電材料的相關研究尚處于初期,預測更多具有新奇物性的(二維)范德瓦耳斯鐵電材料仍具有重要意義,另一方面,極限厚度的二維鐵電材料的實驗制備、新物性的實驗發(fā)現(xiàn),以及具有優(yōu)良性能的鐵電功能器件的實現(xiàn)也是未來的研究熱點.