王歡歡，王國(guó)鋒，何燕燕，江 勇

（1.龍佰集團(tuán)股份有限公司，河南焦作 454191；2.龍佰襄陽(yáng)鈦業(yè)有限公司，湖北襄陽(yáng) 441000）

1 鈦白粉的性質(zhì)

1.1 表面超親水性

在光照條件下，二氧化鈦能夠表現(xiàn)出超強(qiáng)的親水性。因?yàn)樵谧贤饩€的照射下，二氧化鈦帶電粒子被激發(fā)到了導(dǎo)帶?？昭ê捅砻鏄虻难蹼x子發(fā)生反應(yīng)，形成氧空穴和三價(jià)的鈦離子。所以使得空氣中的水發(fā)生解離而吸附到空氣中，成為了化學(xué)吸附水，也就是常說(shuō)的表面羥基。

1.2 表面羥基

二氧化鈦和其他金屬材料的氧化物相比，鈦氧鍵極性較大，在其表面所吸附的氧離子由于極化的作用，極容易生產(chǎn)羥基。

1.3 表面酸堿性

在對(duì)鈦白粉進(jìn)行無(wú)機(jī)改性時(shí)，一般向二氧化鈦中加入氯、硅等氧化物，硅和氯的氧化物在單獨(dú)存在時(shí)，這兩者不會(huì)呈現(xiàn)非常明顯的酸性或者是堿性，而如果兩者和二氧化鈦發(fā)生化學(xué)發(fā)展，那么就會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的酸堿性。

1.4 表面電學(xué)性質(zhì)

二氧化鈦在液體中會(huì)吸附液體中的電荷，從而在表面形成一個(gè)雙電層，使得二氧化鈦顆粒變大，而當(dāng)相同電荷靠近時(shí)，電荷之間就會(huì)產(chǎn)生排斥，因此有利于分散體系的穩(wěn)定。

2 鈦白粉表面包膜改性的作用

對(duì)鈦白粉進(jìn)行表面改性的方法有很多。按照手段分類(lèi)，可分為物理手段和化學(xué)手段；按照包膜物質(zhì)進(jìn)行區(qū)分，則可將表面包膜改性技術(shù)主要分為兩種形式，即有機(jī)表面包膜改性技術(shù)和無(wú)機(jī)表面包膜改性技術(shù)。無(wú)機(jī)表面包膜技術(shù)就是在鈦白粉的表面形成一層無(wú)機(jī)水合氧化物，無(wú)機(jī)水合氧化物一般可以選擇二氧化硅等。這種方法能夠?qū)⑩伆追酆陀袡C(jī)介質(zhì)隔離開(kāi)，防止其直接發(fā)生接觸，從而降低發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性，也減少了鈦白粉和光的直接接觸，從而提高鈦白粉的酸溶率等作用。

3 鈦白粉表面包膜改性的機(jī)理

3.1 靜電吸附機(jī)理

靜電吸附機(jī)理認(rèn)為，鈦白粉表面所帶的電荷和包膜物質(zhì)表面所帶的電荷相反，因此根據(jù)庫(kù)倫引力，使得基體表面的鈦粒子能夠和包膜劑的顆粒產(chǎn)生吸附效果，從而使兩者吸附在一起，產(chǎn)生保護(hù)鈦粒子表面的作用。這種包膜機(jī)理在存在機(jī)制上表現(xiàn)出了明顯的缺陷，那就是包膜劑在基體上形成保護(hù)膜之后，其表面的電性就會(huì)發(fā)生改變，而這種改變雖然對(duì)基體本身沒(méi)有什么影響，但是會(huì)限制膜層增厚的動(dòng)力，從而使保護(hù)膜的保護(hù)作用降低。這種理論是沒(méi)有辦法解釋二氧化硅包膜的，因?yàn)槎趸柙诎ざ趸仌r(shí)，兩者的表面所帶的都是負(fù)電荷，負(fù)電極和負(fù)電極是沒(méi)有辦法相互吸引的，因此也不可能出現(xiàn)包膜的情況。

3.2 異相表面成膜機(jī)理

異相表面成膜的機(jī)理認(rèn)為，在某一酸堿值下，如果異相物質(zhì)的濃度超過(guò)了飽和濃度，那么就會(huì)出現(xiàn)晶核，晶核還會(huì)凝固附著在異相顆粒物質(zhì)的表面，其濃度在沒(méi)有其他物質(zhì)時(shí)，會(huì)超過(guò)異相物質(zhì)本身的濃度。這是因?yàn)榉蔷w系的晶核在生產(chǎn)過(guò)程中，新相在已具有的固體上產(chǎn)生或生長(zhǎng)，這種情況下，自由能的增加量會(huì)發(fā)生變化，體系表面自由能的增加量在物質(zhì)成核之后會(huì)減少，所以分子在異相界面成核的生長(zhǎng)就會(huì)優(yōu)先與體系中均相成核。在溶膠的濃度降低后，就會(huì)成核并附著在鈦白粉的表面，這種情況下，鈦白粉表面的自由能就會(huì)受其影響從而降低。新相在生成之后會(huì)首先沉淀在結(jié)構(gòu)相同的基體上，隨后形成無(wú)機(jī)物分子，將一部分包膜的鈦白粉的表面形成核。

3.3 表面化學(xué)鍵合機(jī)理

表面化學(xué)鍵機(jī)理認(rèn)為，包膜劑和鈦白粉之間并不是簡(jiǎn)單的物理性質(zhì)將兩者結(jié)合在一起的，而是通過(guò)某種化學(xué)鍵，將兩種分子結(jié)合在一起的。其實(shí)這樣的理論也是有一定依據(jù)的，比如在金紅石型的鈦白粉顆粒表面就有非常多沒(méi)有鍵合的羥基，然后這些沒(méi)有鍵合的羥基再和水合氧化物的羥基聚合，從而形成羥橋，生產(chǎn)氫氧化物包膜層。這項(xiàng)機(jī)理是目前專(zhuān)業(yè)學(xué)者相對(duì)認(rèn)可的，因?yàn)樗男纬稍硎抢碚摶A(chǔ)所能解釋的，同時(shí)也表現(xiàn)出了包膜層的主要特點(diǎn)。因?yàn)榘雍图{米二氧化鈦顆粒之間形成了化學(xué)鍵，因此形成了均勻密布的包膜層，并且這種包膜層還和納米二氧化鈦緊密貼合，不易發(fā)生脫落。這種理論和機(jī)理研究就目前來(lái)說(shuō)是相對(duì)成熟的，并且也充分解釋了包膜層在和鈦顆粒結(jié)合之后所表現(xiàn)出的化學(xué)穩(wěn)定性。

3.4 溶膠、吸附、凝膠、成膜機(jī)理

這種機(jī)理認(rèn)為，包膜層的成形需要兩步，第一步是溶膠形成和二氧化鈦顆粒吸附的過(guò)程，第二步是溶膠在二氧化鈦表面凝膠成膜的過(guò)程。這種機(jī)理其實(shí)是對(duì)以上三種機(jī)理其中兩種的綜合，首先是通過(guò)靜電吸附機(jī)理所說(shuō)的在庫(kù)侖電力作用下產(chǎn)生的靜電吸附，這也就是第一步吸附過(guò)程。然后是在溶膠凝成膜是和二氧化鈦顆粒之間形成以羥基鍵合，這是第三種化學(xué)鍵合機(jī)理的內(nèi)容。因此說(shuō)這項(xiàng)機(jī)理是對(duì)以上兩種機(jī)理的綜合解釋。

4 鈦白粉表面包膜改性步驟

鈦白粉表面的包膜改性分為兩種方式，即無(wú)機(jī)包膜改性和有機(jī)包膜改性，其實(shí)這兩種包膜改性技術(shù)是需要同時(shí)運(yùn)用的，并且有明確的順序標(biāo)準(zhǔn)，在正常的操作流程中，第一步需要進(jìn)行的操作流程是進(jìn)行無(wú)機(jī)包膜改性，第二步操作是對(duì)于有機(jī)包膜進(jìn)行改性。具體流程如圖1所示。

圖1 鈦白粉包膜改性流程

4.1 分散制漿

鈦白粉漿料中的二氧化鈦一般是以多種粒子形式存在的。而包膜改性最理想的狀態(tài)就是將包膜劑包裹在每顆粒子表面，從而達(dá)到充分包膜的效果[8]。因此，在進(jìn)行無(wú)機(jī)包膜改性前要充分分散二氧化鈦的粗品，從而使二氧化鈦中的每顆粒子都能夠被分散出來(lái)，保證包膜層能夠包裹到每種顆子，包裹效果更佳。

在鈦白粉分散制漿的過(guò)程中，影響其最終效果的因素有很多，首先是制漿的水質(zhì)，一般是采用去離子水，并且電阻率也要進(jìn)行嚴(yán)格控制，不能太高。其次就是漿液的酸堿值，一般應(yīng)控制在10左右。然后就是要對(duì)分散劑的使用量進(jìn)行控制，分散劑的種類(lèi)是需要依據(jù)實(shí)際生產(chǎn)的最終結(jié)果來(lái)確定，使用的劑量一般是不超過(guò)鈦白粉量的1%。最后就是漿料的濃度一定要要適量，通常情況下一般需要將漿料中固體物料質(zhì)量濃度保持在850g/L 左右。

4.2 研磨分級(jí)

表面包膜前想要達(dá)到粉碎最好的方法就是進(jìn)行研磨，通過(guò)研磨操作可以把鈦白粉按照標(biāo)準(zhǔn)聚集體研磨成符合預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)的粒度。分級(jí)流程就是將大小不一的顆粒分離開(kāi)，將符合標(biāo)準(zhǔn)顆粒送至下一階段進(jìn)行再加工，而對(duì)于顆粒較大的就需要返回進(jìn)行重新研磨，循環(huán)反復(fù)直到顆粒的大小符合標(biāo)準(zhǔn)為止。

4.3 無(wú)機(jī)包膜改性

在進(jìn)行無(wú)機(jī)包膜改性時(shí)，常用的包膜劑有鋁、硅等鹽。

4.4 過(guò)濾洗滌干燥處理

通過(guò)包膜改性之后的鈦白粉，會(huì)有很多在包膜反應(yīng)過(guò)程中形成的反應(yīng)物、多余的鹽以及分解劑等，這些都是影響鈦白粉綜合性能的物質(zhì)，因此需要人工進(jìn)行去除。鈦白粉在包膜改性后，其中水分含量會(huì)升高，如果出現(xiàn)這樣的情況也會(huì)對(duì)鈦白粉的應(yīng)用性能產(chǎn)生一定的影響，所以需要在進(jìn)行粉碎操作之前，就使用干燥處理技術(shù)，使其中的水分含量降低，并且這一步為關(guān)鍵步驟，不能省略。

在鈦白粉包膜工藝中，洗滌階段最常用的設(shè)備是壓濾機(jī)，壓濾機(jī)的主要特點(diǎn)就是成本低、操作簡(jiǎn)單，并且投資成本少，在壓濾機(jī)損壞時(shí)還比較容易維修。在干燥工藝環(huán)節(jié)中，一般使用閃蒸干燥，閃蒸干燥具有操作簡(jiǎn)單、干燥強(qiáng)度大、能耗低、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，重要的是閃蒸干燥能更有效地控制水分。

4.5 有機(jī)包膜改性

這個(gè)階段的目的是為了提高鈦白粉的分散性。在國(guó)內(nèi)的相關(guān)工藝生產(chǎn)中最常用的有機(jī)包膜改性的方式是氣流粉碎。在包膜劑的選擇上，要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

5 鈦白粉表面包膜改性的研究現(xiàn)狀

我國(guó)在鈦白粉研究方面的起步較其他國(guó)家稍晚一些，因此無(wú)論是在產(chǎn)品種類(lèi)還是在技術(shù)方面都相對(duì)落后于其他國(guó)家。生產(chǎn)的鈦白粉產(chǎn)品不但質(zhì)量上沒(méi)有達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)在品種上也過(guò)于單一。而且現(xiàn)階段還是有許多尚未解決的鈦白粉生產(chǎn)方面存在的問(wèn)題。就比如鈦白粉產(chǎn)品的粒度分布較寬的問(wèn)題，部分生產(chǎn)工藝不成熟。目前可知的鈦白粉表面包膜技術(shù)的類(lèi)型非常多，例如比較均勻的包膜能夠使鈦白粉的耐候性得到一定程度的提高；多孔疏松的包膜可以提高鈦白粉表面包膜的遮蓋力等。而對(duì)于能夠同時(shí)滿(mǎn)足這些特性的鈦白粉產(chǎn)品，如何調(diào)節(jié)這些性能之間的關(guān)系，從而達(dá)到鈦白粉最佳的性能是目前我國(guó)仍需繼續(xù)研究的問(wèn)題之一。

鈦白粉包膜技術(shù)包含兩種，一種是有機(jī)包膜；另一種是無(wú)機(jī)包膜。有機(jī)包膜劑一般會(huì)使用有機(jī)硅類(lèi)、多元醇類(lèi)、有機(jī)胺類(lèi)等。無(wú)機(jī)包膜的技術(shù)種類(lèi)有氧化鋁包膜法、硅鋁氧化物復(fù)合的包膜法、氧化硅包膜法。

5.1 氧化鋁包膜

在二氧化鈦溶液中，加入可溶性的鹽，在經(jīng)過(guò)均勻攪拌，將溶液的酸堿值控制在9～10，這樣能使二氧化鈦顆粒表面以氫氧化鋁沉淀析出。根據(jù)相關(guān)科學(xué)理論得出，在包膜的氧化鋁中大約有一半以上的成分都是以AlO（OH）的形式存在。

5.2 氧化硅包膜

在二氧化鈦溶液中加入可溶于水的硅化合物，融合將溶液的酸堿值調(diào)節(jié)到8～9，此時(shí)硅就將以氫氧化硅的形式在二氧化鈦顆粒表面附著。氧化硅包膜的方法是通過(guò)先生成活性硅，然后形成一層分布十分均勻的氧化硅膜和無(wú)定形水。這樣當(dāng)硅酸鈉進(jìn)行酸化反應(yīng)時(shí)，就可以析出氫氧化硅。而由于氫氧化硅的活性較大，很快就能夠生產(chǎn)聚合硅膠。而這種膜具有均勻分布的特點(diǎn)，并且附著在鈦白粉的表面時(shí)穩(wěn)定性較好，不易發(fā)生脫落。特別注意：在使用氧化硅進(jìn)行包膜時(shí)，要保證氧化硅的加入量控制在鈦白粉質(zhì)量的1%～10%。

5.3 鋁硅氧化物復(fù)合包膜

在進(jìn)行無(wú)機(jī)物處理時(shí)，一般只采用一種氫氧化物作為包膜劑的主要成分，而這種成分的包膜劑在提高鈦白粉特性上沒(méi)有起到非常明顯的效果。比如，只使用氧化鋁，其所起到的綜合效果就不如氧化鋁和氧化硅綜合作用條件下要好；同時(shí)，只使用氧化硅，那么漿液也將無(wú)法得到過(guò)濾，并且成品的綜合特性也無(wú)法達(dá)到理想的效果。所以在對(duì)二氧化鈦進(jìn)行包膜處理時(shí)，最好是是用氧化硅和氧化鋁混合后的包膜劑進(jìn)行包膜處理效果要更加明顯。

5.4 有機(jī)包膜

有機(jī)包膜劑的主要作用就是提高鈦白粉在有機(jī)物中的各種特性，其作用原理就是改變鈦白粉表面的特性。鈦白粉粒子和有機(jī)包膜之間的連接方式主要有兩種，一種是化學(xué)吸附，就是通過(guò)鈦白粉粒子表面的羥基和有機(jī)包膜劑進(jìn)行反應(yīng)，從而進(jìn)行連接。另一種就是物理吸附，有機(jī)包膜劑在物理形式上表現(xiàn)出來(lái)的特性為表面吸附作用，分子由兩部分組成，分別為親油性和親水性。而當(dāng)包膜劑和鈦白粉發(fā)生物理接觸時(shí)，鈦白粉表面顆粒就會(huì)吸附極性基，而將非極性鍵暴露在外，從而形成一層保護(hù)膜。這種情況的鈦白粉顆粒呈現(xiàn)的是游離的狀態(tài)，而在這種狀態(tài)下，顆粒之間會(huì)非常容易產(chǎn)生分離，因此達(dá)到分離效果。有機(jī)物表面的改性劑主要是各種表面活性劑，而分子是由極性羥基和非極性羥基兩部分組成，當(dāng)鈦白粉和改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鈦白粉的性質(zhì)就會(huì)發(fā)生非常大的改變，即親水性就會(huì)轉(zhuǎn)換為親油性。還有另外一類(lèi)表面活性劑，如烷基苯酸鈉，它在水溶中能夠電離出大量的負(fù)電荷離子，使得水溶液中的鈦白粉顆粒的雙電層變厚，從而提高鈦白粉在水性介質(zhì)中的分散性能。

6 結(jié)束語(yǔ)

鈦白粉表面包膜改性的效果受多種因素影響，其中包括包膜劑的種類(lèi)、使用比例、用量、酸堿值和包膜溫度等。目前國(guó)際上先進(jìn)的鈦白粉表面包膜技術(shù)基本都集中在少數(shù)的企業(yè)內(nèi)部，并且基本不對(duì)外發(fā)布，因此國(guó)內(nèi)很難在鈦白粉表面包膜技術(shù)方面有所提升。因此，我國(guó)目前的首要任務(wù)就是自主研發(fā)一項(xiàng)高效率、高標(biāo)準(zhǔn)的鈦白粉表面包膜技術(shù)，關(guān)鍵是能夠提高鈦白粉在使用過(guò)程中的分散性和耐候性，這項(xiàng)技術(shù)一旦研發(fā)成功將提高我國(guó)在鈦白粉產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，并且對(duì)我國(guó)工業(yè)方面的綜合發(fā)展具有非常重要的意義。