卞楊燕

（武漢江漢化工設(shè)計(jì)有限公司，湖北武漢 430223）

中國(guó)是世界上最大的電石（碳化鈣）消費(fèi)大國(guó)，產(chǎn)能占世界總產(chǎn)能的90%以上。根據(jù)碳化鈣行業(yè)的產(chǎn)業(yè)鏈顯示，生產(chǎn)碳化鈣的原料主要為碳電極、生石灰與焦炭，產(chǎn)品主要為1,4-丁二醇、三氯乙烯、聚氯乙烯與乙炔。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年國(guó)內(nèi)電石銷量為2 758萬(wàn)噸，較2019年增加了176.43萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)6.8%，按每噸電石產(chǎn)生1.2t 干基電石渣計(jì)算，2020年產(chǎn)生的固廢電石渣約3 310萬(wàn)噸干渣，濕渣約為4 728萬(wàn)噸（含水30%）。

電石廢渣按照國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》（GB5085—2019），屬Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。但由于其主要成分為氫氧化鈣，經(jīng)處置后即可以成為水泥、碳酸鈣、氧化鈣、硫酸鈣等行業(yè)的主要原料，并可替代部分天然石灰石，在目前資源綜合利用和生態(tài)環(huán)境保護(hù)的攻關(guān)時(shí)期，電石渣的就地資源化可有效利用電石渣中的鈣資源，實(shí)現(xiàn)固廢的資源化利用和循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，創(chuàng)造新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的要求。

1 電石渣制備硫酸鈣晶須技術(shù)

硫酸鈣晶須主要用于生產(chǎn)塑料、橡膠、樹脂、造紙、瀝青、環(huán)境保護(hù)凈化劑。根據(jù)晶須形成過程，電石渣制備硫酸鈣晶須有三類方法[3]：相轉(zhuǎn)變法、結(jié)晶法和化學(xué)合成法。

1.1 相轉(zhuǎn)變法[3]

相轉(zhuǎn)變法原料為二水石膏，利用二水石膏水相向半水相的轉(zhuǎn)變制備半水石膏晶須。在研究反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，107℃為二水石膏向半水石膏轉(zhuǎn)變的溫度[3]，在相變反應(yīng)中也存在吸熱現(xiàn)象。在二水硫酸鈣濃度較低的條件下，相轉(zhuǎn)變溫度為109.8℃，由于高于常壓下水的沸點(diǎn)，所以需要采用特殊條件獲得轉(zhuǎn)變溫度使其發(fā)生相變。相轉(zhuǎn)變法又分為水熱法、鹽溶液法及有機(jī)溶劑法。

水熱法作為應(yīng)用最廣的石膏晶須制備方法，采用水作為溶劑，利用高壓釜加壓，使水的沸點(diǎn)上升，從而達(dá)到二水石膏向半水石膏的轉(zhuǎn)變溫度。并且在水熱體系下，晶體生長(zhǎng)界面的擴(kuò)散區(qū)變窄，過飽和度降低，阻止了枝晶的生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)半水石膏晶須的生成。

鹽溶液法是在氯化鈣和硫酸或鹽酸的鹽溶液中加入石膏，在常壓條件下加熱反應(yīng)制備半水石膏晶須。硫酸和氯化鈣鹽溶液沸點(diǎn)高于轉(zhuǎn)化溫度實(shí)現(xiàn)相變過程，反應(yīng)溫度為102～120℃；由于鹽酸的揮發(fā)性使飽和蒸氣壓升高，使得鹽酸和氯化鈣溶液中的轉(zhuǎn)化溫度較低，約為101℃。

有機(jī)溶劑法的反應(yīng)體系采用以醇類物質(zhì)為主的有機(jī)溶劑水溶液，一方面是為了提高水的沸點(diǎn)，在液相中就可以達(dá)到轉(zhuǎn)變溫度；另一方面，有機(jī)溶劑中的羥基基團(tuán)可通過氫鍵與水分子或硫酸根離子上的氧原子結(jié)合，使半水石膏生長(zhǎng)形成晶須。

1.2 結(jié)晶法[3]

結(jié)晶法是根據(jù)二水硫酸鈣溶液溫度降低時(shí)產(chǎn)生過飽和結(jié)晶的原理制備二水石膏晶須。二水石膏在多種酸性溶液中的溶解度與溫度成正比，一般是在高溫下將石膏溶解，低溫下再?gòu)娜芤褐薪Y(jié)晶出二水石膏晶須，原料和產(chǎn)物均為二水石膏。

晶須的結(jié)晶分為兩個(gè)步驟：過飽和度較高時(shí)，形成較多的晶核；當(dāng)過飽和度下降至一定值時(shí)，則過渡到晶核長(zhǎng)大階段。降溫是結(jié)晶法最為重要的反應(yīng)過程，為提供過飽和度，結(jié)晶法需要通過降低溶液溫度來降低二水石膏的溶解度，但也需要合適的降溫速率，過快的降溫速率就會(huì)導(dǎo)致過飽和度較高，產(chǎn)生長(zhǎng)徑比較小的晶須，甚至難以形成晶須。

與相轉(zhuǎn)變法相比，結(jié)晶法需要經(jīng)過溶解、過飽和、再結(jié)晶的過程，因而為制備出純度更高的石膏晶須，應(yīng)對(duì)雜質(zhì)含量較高的工業(yè)石膏為原料先進(jìn)行過濾除雜處理，對(duì)含有較多雜質(zhì)的石膏尾礦用酸溶液浸提處理。

1.3 化學(xué)合成法

化學(xué)合成法的原理是采用鈣離子與硫酸根離子反應(yīng)生成硫酸鈣晶須，原料是含鈣離子的鹽溶液以及含硫酸根的鹽溶液，產(chǎn)品為半水硫酸鈣晶須?；瘜W(xué)合成法需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，鈣離子和硫酸根離子反應(yīng)過快會(huì)形成大量未生長(zhǎng)的CaSO4晶核。

化學(xué)合成法主要有常壓酸化法和水熱合成法。

常壓酸化法是在一定溫度下，原料在常壓酸性環(huán)境中達(dá)到過飽和的狀態(tài)，利用溫度影響硫酸鈣的溶解度，溶解，結(jié)晶，過濾，洗滌，干燥，最終得到產(chǎn)品。其工藝流程如圖1所示。

圖1 常壓酸化法制備硫酸鈣晶須工藝流程

常壓酸化法可以使用普通的反應(yīng)器，但該方法也有一些缺點(diǎn)：①在酸性條件下進(jìn)行，腐蝕性較大，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求比較高；②在實(shí)際生產(chǎn)過程中一直存在母液酸性過大的問題，需對(duì)母液進(jìn)行處理，否則會(huì)影響環(huán)境；③石膏在溶液中的溶解度有限，使得料漿濃度比較低，降低產(chǎn)率；④酸化法制備的硫酸鈣晶須的晶體長(zhǎng)度不均，存在較大的差異，從而導(dǎo)致晶須整體質(zhì)量較低；⑤產(chǎn)品表面顯酸性，如果直接煅燒設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，如果洗滌就會(huì)造成水量過大和晶須水化嚴(yán)重的現(xiàn)象。

水熱合成轉(zhuǎn)晶法是采用水溶液作為反應(yīng)溶劑，在一定溫度和壓力下，經(jīng)過氫氧化鈣和濃硫酸調(diào)節(jié)pH后，在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，最后經(jīng)過濾、干燥、煅燒得到最終產(chǎn)品。其工藝流程如圖2所示。

圖2 水熱法制備硫酸鈣晶須工藝流程

水熱合成法硫酸鈣晶須表面顯中性，無需洗滌。除此之外，水熱合成法還可以一步實(shí)現(xiàn)合成與晶化，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品晶須形貌完整可控、粒度均勻、團(tuán)聚較少。

硫酸鈣晶須制備工藝技術(shù)方案對(duì)比見表1，目前電石渣制備硫酸鈣晶須項(xiàng)目工業(yè)化未見報(bào)導(dǎo)。

表1 硫酸鈣晶須制備工藝技術(shù)方案對(duì)比表

2 電石渣制備納米碳酸鈣技術(shù)

碳酸鈣的應(yīng)用范圍主要集中于橡膠、造紙、塑料、涂料、油墨、保健食品與飼料、日化與醫(yī)藥行業(yè)。目前，碳酸鈣行業(yè)產(chǎn)能已經(jīng)過剩。國(guó)內(nèi)用于硅酮膠領(lǐng)域的納米鈣總需求量已超過20萬(wàn)噸（已飽和），用于轎車領(lǐng)域的納米鈣總需求量約為5萬(wàn)噸（已飽和）。但隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)水平的發(fā)展和碳酸鈣微細(xì)化、表面活性技術(shù)的進(jìn)步，相關(guān)行業(yè)對(duì)提升產(chǎn)品質(zhì)量檔次的需要更加迫切，納米碳酸鈣的發(fā)展空間巨大。高端轎車用納米鈣、聚氨酯用納米碳酸鈣、MS 膠鈣等屬于高端納米鈣產(chǎn)品市場(chǎng)需求量較大。

目前，電石渣制備碳酸鈣的項(xiàng)目主要有柳州東風(fēng)化工股份有限公司新建3萬(wàn)t/a 超細(xì)（納米）活性碳酸鈣項(xiàng)目、內(nèi)蒙古晨宏力化工集團(tuán)有限責(zé)任公司聯(lián)手中科院過程工程研究所新建6萬(wàn)t/a 納米活性碳酸鈣項(xiàng)目[1]。采用的流程如圖3所示。

圖3 電石渣制備納米活性碳酸鈣流程圖

將電石渣與氯化銨溶液反應(yīng)，經(jīng)過除雜得到氯化鈣和氨水溶液，然后在一定溫度和壓力下通入二氧化碳（碳化劑）進(jìn)行碳化反應(yīng)，得到碳酸鈣漿液，漿液再經(jīng)脫水、包覆、干燥得到納米碳酸鈣[1]。

3 電石渣制備氧化鈣技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外制備氧化鈣的方法主要有：立窯煅燒加工工藝、流化床煅燒工藝、回轉(zhuǎn)窯煅燒工藝及干法懸浮煅燒工藝[2]。

早期石灰石加熱制備氧化鈣的工藝采用的主要是立式煅燒窯爐[2]，但立式煅燒窯爐主要適合大塊狀物料，且加熱時(shí)間長(zhǎng)，熱效率低，并不適合粉狀的電石渣煅燒加工生產(chǎn)；流化床式煅燒工藝，主要適用于小顆粒狀物料的加熱煅燒，由于流化床式煅燒設(shè)備外形尺寸較大，產(chǎn)量和換熱效率較低，且能耗較高，生產(chǎn)工藝也相對(duì)比較復(fù)雜，故不適用于電石渣煅燒生產(chǎn)氧化鈣；回轉(zhuǎn)窯煅燒工藝是電石渣生產(chǎn)水泥的工藝方法，存在投資大，工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，對(duì)設(shè)備技術(shù)的要求也較高，故也不適合用于電石渣的煅燒生產(chǎn)。干法懸浮煅燒工藝，其物料要求細(xì)小，由于懸浮煅燒換熱效率高，能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單，投資相對(duì)較低，因而，采用干法懸浮煅燒工藝，從目前來看，是一種較為先進(jìn)，適合用于電石渣生產(chǎn)氧化鈣的加工工藝。干法懸浮煅燒工藝雖然在化工、冶金等領(lǐng)域應(yīng)用較少，但在水泥建材領(lǐng)域?qū)儆诔墒炜煽康募夹g(shù)，技術(shù)成熟度較高，沒有技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，選用干法懸浮煅燒工藝系統(tǒng)，是一種最經(jīng)濟(jì)、可靠的技術(shù)方案。

4 電石渣制備水泥技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)利用濕排電石渣生產(chǎn)水泥的工藝主要有半濕法工藝、“濕磨干燒”工藝、新型干法“干磨干燒”工藝。

2019年，中鹽吉蘭泰PVC 電石渣綜合利用制水泥項(xiàng)目已順利竣工驗(yàn)收，該項(xiàng)目采用國(guó)內(nèi)先進(jìn)的新型干法窯外水解水泥生產(chǎn)技術(shù)，利用聚氯乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的電石渣為原料生產(chǎn)水泥。

5 結(jié)束語(yǔ)

電石渣作為工業(yè)固廢，處置成本高，對(duì)環(huán)境影響大。通過工藝技術(shù)，對(duì)電石渣綜合利用，變廢為寶，對(duì)保護(hù)環(huán)境生態(tài)、對(duì)提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。目前，電石渣制備水泥、氧化鈣、高端納米碳酸鈣、硫酸鈣晶須等均有較為成熟的處理技術(shù)，在精細(xì)化工生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)大有作為，對(duì)附加值高的產(chǎn)品技術(shù)應(yīng)予以積極推廣。對(duì)電石渣的綜合利用也應(yīng)因地制宜，與企業(yè)聯(lián)合，在原有生產(chǎn)不受影響的前提下，與原有工藝有機(jī)融合在一起，形成電石渣生產(chǎn)利用的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，這樣才能最大限度地實(shí)現(xiàn)電石渣處理的資源化和無害化。