陳忠清 ，朱澤威 ，呂 越

（1.紹興文理學(xué)院土木工程學(xué)院, 浙江 紹興 312000；2.浙江省巖石力學(xué)與地質(zhì)災(zāi)害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江 紹興 312000）

法國學(xué)者Davidovits[1]在20世紀(jì)70年代提出一種新的無機(jī)硅鋁酸鹽膠凝材料——地聚物（geopolymer）。地聚物可利用粉煤灰、礦渣等富含硅鋁的固體廢棄物通過堿激發(fā)制備而成，且研究表明生產(chǎn)地聚物所產(chǎn)生的二氧化碳排放量一般比普通硅酸鹽水泥低60%～80%[2]。與直接摻入粉煤灰改善土體力學(xué)性質(zhì)的傳統(tǒng)地基處理方法相比[3-4]，將粉煤灰堿激發(fā)生成地聚物，作為普通硅酸鹽水泥的替代物及其在軟土地基處理中的應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注[5]。

國外在21世紀(jì)初最早開始了堿激發(fā)膠凝材料加固不同類型地基的試驗(yàn)研究。比如：Cristelo等[6]進(jìn)行了低鈣粉煤灰基地質(zhì)聚合物加固砂質(zhì)黏土地基的室內(nèi)配比和現(xiàn)場試驗(yàn)研究，證實(shí)了地質(zhì)聚合物在軟土地基加固領(lǐng)域（尤其是高壓噴射注漿法）的良好應(yīng)用前景，并得到地聚物加固土養(yǎng)護(hù)28 d的強(qiáng)度低于水泥土的強(qiáng)度，但90 d強(qiáng)度超過水泥土的強(qiáng)度，且僅達(dá)到養(yǎng)護(hù)365 d強(qiáng)度的40%～60%。Cristelo等[7]進(jìn)一步研究得到堿激發(fā)條件下低鈣粉煤灰對軟土地基的長時期加固有利，而高鈣粉煤灰則有利于軟土地基加固土的短期強(qiáng)度增長。Sargent等[8]、Teing等[9]、Al-Rkaby[10]、Corrêa-Silva等[11]分別開展了堿激發(fā)膠凝材料加固軟弱沖積土、殘積土、砂土及黏性土的試驗(yàn)研究，均表現(xiàn)出明顯的加固效果。Corrêa-Silva等[12]進(jìn)一步研究了磨粒高爐爐渣堿激發(fā)膠凝材料固化軟弱沖積土的應(yīng)力應(yīng)變行為，得到加固土的前期固結(jié)壓力明顯增大，并表現(xiàn)出典型的水泥土應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系特征。

近些年國內(nèi)學(xué)者也陸續(xù)開展了堿激發(fā)膠凝材料加固地基的相關(guān)研究。比如：孫秀麗等[13]通過堿激發(fā)粉煤灰和礦粉固化疏浚淤泥，常溫養(yǎng)護(hù)下28 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到12 MPa。王東星等[14]開展了養(yǎng)護(hù)齡期、激發(fā)劑類型及摻量多種因素影響下堿激發(fā)F級低鈣粉煤灰固化淤泥的抗壓強(qiáng)度、化學(xué)組分及微觀特征等研究。俞家人等[15]分析了礦渣堿激發(fā)膠凝材料固化軟黏土過程中堿激發(fā)劑模數(shù)和摻量對固化效果的影響。吳俊等[16]利用礦渣-粉煤灰基地質(zhì)聚合物固化淤泥質(zhì)黏土，分析了硅鋁原材料之比、固體激發(fā)劑與原材料比及水灰比對固化土抗壓強(qiáng)度的影響。王偉齊等[17]以電石渣和原狀灰為原料，在聚羧酸硅酸鈉、硫酸鈉及三乙醇胺復(fù)合堿激發(fā)條件下開展了固化海相軟土的試驗(yàn)研究?？梢钥吹剑F(xiàn)有的國內(nèi)外研究側(cè)重于不同類型堿激發(fā)膠凝材料加固不同軟弱地基的效果，以及加固土的化學(xué)與力學(xué)行為特征，而關(guān)于凍融循環(huán)條件下堿激發(fā)膠凝材料加固土的行為特征及其影響因素研究還鮮有報道。

目前已有少量關(guān)于地聚物混凝土抗凍融性能的研究報道，得到礦渣基地聚物混凝土可以抵抗超過300次的快速凍融循環(huán)[18]，摻50%礦渣的低鈣粉煤灰基地聚物混凝土可以抵抗225次的快速凍融循環(huán)[19]，并指出地聚物混凝土的抗凍融性能與原材料的硅鋁比[20-21]、鈉鋁比[20-21]、模數(shù)[22]等因素有關(guān)。為充分把握堿激發(fā)膠凝材料加固土在凍融極端氣候條件下的工程特性，有必要進(jìn)一步開展凍融循環(huán)條件下堿激發(fā)膠凝材料加固土的強(qiáng)度、變形等變化特征及其影響因素研究。本文以低鈣粉煤灰為主要原料，以氫氧化鈉和硅酸鈉為堿激發(fā)劑制備地聚物，進(jìn)行黏性土加固的室內(nèi)試驗(yàn)研究，分析不同原材料硅鋁比、堿激發(fā)劑模數(shù)及堿溶液濃度對地聚物加固黏性土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度（UCS）與抗凍融性能的影響，并基于掃描電鏡（SEM）、X射線能譜（EDS）和紅外光譜（FTIR）等測試手段進(jìn)行微觀影響機(jī)理的分析。研究將為粉煤灰基地聚物在地基處理實(shí)際應(yīng)用過程中配合比的合理設(shè)計(jì)提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)材料及儀器設(shè)備

試驗(yàn)用土為取自浙江紹興某建筑工地的黏性土，取樣深度為5 m，其基本物理性質(zhì)指標(biāo)如表1所示，顆粒級配曲線及XRD結(jié)果分別如如圖1和圖2（a）所示。土的化學(xué)組分測試結(jié)果顯示，其主要化學(xué)成分含量為：SiO2為63.40%，Al2O3為18.11%，CaO為2.29%，F(xiàn)e2O3為7.79%，MgO為2.37%，TiO2為1.11%。

表1 試驗(yàn)用土的主要物理性質(zhì)指標(biāo)Table 1 Main physical properties of the test soil

粉煤灰（FA）來源于浙江紹興市某熱電廠，為N級低鈣粉煤灰[23]，其主要化學(xué)組分測試結(jié)果顯示：SiO2為 46.11%，Al2O3為 38.17%，CaO為 4.30%，F(xiàn)e2O3為 3.83%，MgO為 0.12%，TiO2為 1.98%。粉煤灰的顆粒粒徑分布如圖1所示，XRD測試結(jié)果如圖2（b）所示。

圖1 試驗(yàn)材料的級配曲線Fig.1 Grain size curves of the test materials

圖2 粉煤灰及試驗(yàn)用土的XRD圖Fig.2 XRD results of the fly ash and test soil

試驗(yàn)采用的堿激發(fā)劑由市售工業(yè)水玻璃和氫氧化鈉溶液配制而成，其中水玻璃中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.84%、Na2O為13.36%，水玻璃模數(shù)（SiO2/Na2O摩爾比）為2.11，氫氧化鈉為分析純，純度為95%～99%。

1.1 儀器設(shè)備

無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)采用UTM5000型60 t電子伺服萬能材料試驗(yàn)機(jī)，微觀分析采用JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡，物相分析采用Empyrean型X射線衍射儀，官能團(tuán)和元素成鍵分析采用NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀。

2 試驗(yàn)方案

2.1 配合比設(shè)計(jì)

試驗(yàn)所用粉煤灰中的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.11%、氧化鋁為38.17%；所用水玻璃中的的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.99%、氧化鈉為13.75%。通過水玻璃調(diào)整原材料的硅鋁比(Si/Al)，通過固體氫氧化鈉調(diào)整堿激發(fā)劑的模數(shù)(M)，通過添加水調(diào)整地聚物混合物的水固比(L/S)，計(jì)算公式如下：

式中：m1——粉煤灰的質(zhì)量；

m2——水玻璃的質(zhì)量；

m3——固體氫氧化鈉的質(zhì)量；

m4——外加水的質(zhì)量。

試驗(yàn)配比方案如表2所示。A表示粉煤灰與堿激發(fā)劑質(zhì)量比，B表示水玻璃溶液與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比，C表示氫氧化鈉溶液的濃度，粉煤灰與濕土質(zhì)量之比（F/S）均為20%。

表2 試驗(yàn)分組Table 2 Test groups

2.2 試樣制備

（1）將氫氧化鈉固體、水玻璃、水根據(jù)試驗(yàn)計(jì)算配比在燒杯中混合，使用磁力攪拌器攪拌至溶液澄清備用。

（2）將烘干后的黏性土粉碎，加水?dāng)嚢?～10 min，制成含水率為43%的重塑土，然后依次加入粉煤灰、堿激發(fā)劑，并攪拌15min至充分混合。

（3）將攪拌后的地聚物加固土分3層填入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm模具中并壓實(shí)，用刮刀掛去表面土后將模具用鋁箔包裹置于烘箱中養(yǎng)護(hù)24 h，養(yǎng)護(hù)溫度為80 °C[24]。

（4）將試樣脫模，放入密封袋，并在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)溫度下養(yǎng)護(hù)28 d。

2.3 凍融循環(huán)試驗(yàn)

參照規(guī)范ASTMD 560—03[25]開展地聚物加固土的凍融循環(huán)試驗(yàn)，具體試驗(yàn)過程為：

（1）將養(yǎng)護(hù)28 d的加固土試樣放置在濕毛巾上24 h，每12 h調(diào)換試樣方向，充分吸水后放入冰箱（-15 °C）中24 h。

（2）凍期結(jié)束后用不銹鋼刷刷去試樣表面碎屑，稱量碎屑質(zhì)量。

（3）加水漫過濕毛巾，將1次凍期后的試樣放置在密閉容器中融化24 h，每12 h調(diào)換試樣方向，融化階段結(jié)束后進(jìn)入下一次凍期。

（4）凍融1次為1個循環(huán)，達(dá)到12次循環(huán)或試樣質(zhì)量損失超5%時停止試驗(yàn)。

同樣參照規(guī)范ASTMD 560—03進(jìn)行地聚物加固土的吸水量測試，分別得到標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下的吸水量和毛細(xì)水吸水量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

不同試驗(yàn)條件下地聚物加固土養(yǎng)護(hù)28 d的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度如圖3所示。從圖3可以看出，在Si/Al相同條件下，地聚物加固土的強(qiáng)度總體上表現(xiàn)出隨著堿激發(fā)劑模數(shù)的增大（意味著堿溶液濃度減小）而降低；在Si/Al=1.35條件下，當(dāng)M＞1時，地聚物加固土的強(qiáng)度明顯較大。在M相同條件下，地聚物加固土的強(qiáng)度總體上表現(xiàn)出隨著Si/Al的增大而升高，且當(dāng)Si/Al＞1.30時強(qiáng)度快速增長；當(dāng)M=1.2時，堿溶液濃度為17.05 mol/L的地聚物加固土（E2組）強(qiáng)度最高，達(dá)到8.98 MPa，而當(dāng)堿溶液濃度再提高至22.78 mol/L時（E1組），強(qiáng)度發(fā)生下降。

圖3 地聚物加固土28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度變化曲線Fig.3 Variations of the unconfined compressive strength of geopolymer stabilized soil after 28 days of curing

3.2 凍融循環(huán)次數(shù)及吸水量

地聚物加固土的凍融循環(huán)次數(shù)如表3所示，其中不同Si/Al條件下吸水量與凍融循環(huán)數(shù)隨模數(shù)變化曲線如圖4所示。

從表3和圖4可以發(fā)現(xiàn)：（1）標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下的吸水質(zhì)量遠(yuǎn)小于凍融條件下的毛細(xì)水吸水質(zhì)量；（2）不同硅鋁比呈現(xiàn)出隨著水玻璃摻量增多吸水量減少的規(guī)律；（3）C、D、E組試樣在前3個模數(shù)（1.0，1.2，1.4）的毛細(xì)水質(zhì)量相差不大，后2個模數(shù)吸水質(zhì)量增多，較為不同的是E組模數(shù)為1.0時吸水質(zhì)量最少；（4）比較吸水量與凍融循環(huán)次數(shù)曲線，毛細(xì)吸水量與凍融循環(huán)數(shù)具備良好的相關(guān)性，呈毛細(xì)水吸水量增多抗凍融循環(huán)數(shù)下降規(guī)律。

表3 地聚物加固土的凍融循環(huán)次數(shù)Table 3 Freezing-thawing cycles of different groups

圖4 吸水量與凍融循環(huán)數(shù)隨模數(shù)變化曲線Fig.4 Variations of water absorption and freezing-thawing cycles with modulus

3.3 XRD

B1組（A=1.90）與強(qiáng)度最優(yōu)的E2組（A=1.48）地聚物加固土的XRD結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出：（1）在20°～30°的2θ之間B1、E2上彌散的凸起說明物相的無定形狀態(tài)，加固土樣品特征峰多為土中的石英（Quartz），新生成物質(zhì)主要為方鈉石（Sodalite），是由莫來石（Mullite）在堿性環(huán)境下反應(yīng)生成的[26]；（2）在不同水玻璃模數(shù)與堿溶液濃度條件下，地聚物加固土的XRD結(jié)果基本一致。

圖5 地聚物加固土的XRD圖Fig.5 XRD results of geopolymer stabilized soil

3.4 SEM-EDS

B1組（A=1.90）、E1（A=1.38）與E2組（A=1.48）地聚物加固土的SEM結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，B1組加固土中存在較多分散的土顆粒及形態(tài)完整的球狀粉煤灰顆粒。E1、E2組加固土中地聚物凝膠明顯多于B1組。由此可得，隨著堿激發(fā)劑摻量的增大，提高了加固土中地聚物凝膠的生成量，使得粉煤灰、土顆粒在凝膠的作用下膠結(jié)，分散的顆粒（土、粉煤灰）減少，團(tuán)聚體增多，以及團(tuán)聚體體積增大。

圖6 地聚物加固土的SEM圖Fig.6 SEM results of geopolymer stabilized soil

B1組（A=1.90，C=7.42 mol/L）、E1組（A=1.38，C=22.78 mol/L）與E2組（A=1.48，C=17.05 mol/L）地聚物加固土中凝膠中的元素占比情況如圖7所示。從圖7可以看出，B1組比E2組摻入的水玻璃量更少，但其凝膠中硅鋁元素比（2.56）卻比E2組（2.07）更大，說明B1組粉煤灰溶出的鋁元素明顯少于E2；與E2組水玻璃摻量相同的E1組凝膠中硅鋁比為2.16，也稍大于E2的硅鋁比?？梢?，E組生成了富鋁相凝膠，而B1組和E1組則生成了富硅相凝膠。B1組由于氫氧化鈉溶液的濃度較低，使得地聚反應(yīng)環(huán)境的pH較低，硅鋁玻璃體的Si-O-Si、Si-O-Al解聚量少，導(dǎo)致生成低聚狀態(tài)的[SiO4]-四面體和[AlO4]-較少；E1組則由于氫氧化鈉溶液濃度過高，影響了鋁元素的溶出[27]。

圖7 地聚物加固土中凝膠的EDS圖譜Fig.7 EDS results of gel in geopolymer stabilized soil

3.5 FTIR

地聚物加固土（E2組）、粉煤灰（FA）及粉煤灰地聚物（FG）[28]（強(qiáng)度最優(yōu)組，其堿溶液濃度為10 mol/L）的FTIR結(jié)果如圖8所示。

從圖8（a）（b）可以看出，520 ～778 cm-1段的3個吸收峰只在含土的試樣組中，主要由Al-O-Al、Si-O-Al引起；粉煤灰在1 104 cm-1的Si-O-Si、Si-O-Al伸縮振動峰來自其無定形鋁硅玻璃體[29]；粉煤灰的振動峰1 104 cm-1移至粉煤灰地聚物的1 030 cm-1。地聚物曲線特征峰從粉煤灰的1 104 cm-1向1 030 cm-1的低波數(shù)偏移主要是形成了一種新的富鋁凝膠相[30]。硅鋁玻璃體的Si-O-Si、Si-O-Al解聚生成低聚狀態(tài)的[SiO4]-四面體和[AlO4]-四面體，再發(fā)生縮聚反應(yīng)。

從圖8（c）（d）可以看出，不同組地聚物加固土與試驗(yàn)用土的FTIR結(jié)果曲線主要區(qū)別在1 000～1 200 cm-1段的波峰位置；E2組地聚物加固土的特征峰更接近粉煤灰地聚物的特征峰1 030 cm-1，表現(xiàn)出強(qiáng)度最高，此時凝膠中的硅鋁比越接近于2，鋁溶出量越多；B1組和E1組地聚物加固土的特征峰則更偏向土的特征峰984 cm-1，表現(xiàn)出強(qiáng)度相對較低，地聚物凝膠的生成量較少，此時地聚物凝膠中的硅鋁比大于2，鋁溶出量相對較低。但從凍融循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果來看，過高的氫氧化鈉溶液濃度（22.78 mol/L）生成的富硅相凝膠有利于增強(qiáng)體系的抗凍融能力。

圖8 地聚物加固土、地聚物及原材料的FTIR結(jié)果Fig.8 FTIR results of geopolymer stabilized soil, geopolymer and test materials

4 結(jié)論

（1）隨著堿激發(fā)劑模數(shù)增大，堿溶液濃度減小，地聚物加固土的強(qiáng)度總體上表現(xiàn)出降低趨勢，而在模數(shù)一定條件下，原材料硅鋁比在1.15～1.35范圍內(nèi)越大，地聚物加固土強(qiáng)度越大，28 d地聚物加固土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)8.98 MPa。

（2）當(dāng)硅鋁比在1.25～1.35范圍時，堿溶液濃度為5.42～22.78 mol/L的地聚物加固土能夠抵御1次以上凍融循環(huán)，最高為6次，且相同硅鋁比條件下抗凍融能力相近。

（3）堿溶液濃度低于7.42 mol/L時，pH環(huán)境不足以裂解更多的Al-O，導(dǎo)致低強(qiáng)度，硅鋁比低于1.25時，地聚物凝膠生成量不足，地聚物加固土內(nèi)部團(tuán)聚體較少，結(jié)構(gòu)松散，在凍融過程中易吸入更多的毛細(xì)水后，并在凍脹作用下裂解。

（4）在硅鋁比同為1.35條件下，堿溶液濃度達(dá)到17.05 mol/L時生成富鋁相凝膠，對地聚物加固土強(qiáng)度的提升幫助更大，而當(dāng)堿溶液濃度達(dá)到22.78 mol/L時則生成富硅相凝膠，地聚物加固土強(qiáng)度有所下降，但通過降低加固土的吸水量，有助于提升加固土的抗凍融循環(huán)能力。