李麗君，馬健生，張澤宇，劉 強(qiáng)，陳 靜

1.中國地質(zhì)調(diào)查局 沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽 110034；2.貴州省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院，貴州 貴陽 550001

0 前言

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是一類在室溫下易揮發(fā)的重要有機(jī)污染物［1］，常見的環(huán)境中VOCs 有烷烴、炔烴、烯烴、芳香烴以及各種鹵代烴、含氧烴和低沸點(diǎn)多環(huán)芳烴等［2］.當(dāng)環(huán)境中的VOCs 超過一定濃度時(shí)，短時(shí)間內(nèi)就會(huì)使人感到頭痛、惡心，嚴(yán)重傷害人的肝臟和神經(jīng)系統(tǒng)［3］，在環(huán)境中發(fā)生遷移、轉(zhuǎn)化和富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成不可逆的影響［4］.《全國地下水污染防治規(guī)劃（2011—2020 年）》指出，中國的地下水不同程度遭受有機(jī)和無機(jī)有毒有害污染物的污染，已呈現(xiàn)由點(diǎn)向面、由淺到深、由城市到農(nóng)村不斷擴(kuò)展和污染程度日益嚴(yán)重的趨勢(shì)［5］.廠礦、加油站等各類企業(yè)用地污染物泄漏對(duì)地下水造成的污染也越來越嚴(yán)重.由于地下水流動(dòng)緩慢，自凈能力低，一旦受到污染難以有效恢復(fù)［6-9］.企業(yè)用地地下水污染調(diào)查作為重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地污染調(diào)查的重要部分［10-12］，地下水基質(zhì)復(fù)雜，污染物濃度高，環(huán)境干擾因素多，VOCs 種類較多，對(duì)重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中VOCs 開展監(jiān)測(cè)分析、研究其污染特征和健康風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于地下水的污染防治和保護(hù)人體健康至關(guān)重要［13］.

水質(zhì)樣品中VOCs 的測(cè)定方法較多，包括頂空-氣相色譜法、頂空-氣相色譜質(zhì)譜法［1，14-19］.而吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法聯(lián)用技術(shù)測(cè)定水質(zhì)樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物，因其更高的靈敏度，在水中痕量至超痕量揮發(fā)性有機(jī)污染物的測(cè)定中得到了更廣泛的應(yīng)用［20-29］.但是上述方法中線性范圍較窄，測(cè)定的VOCs 種類較少，在《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定——吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 639—2012）以及《生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5479—2006）的標(biāo)準(zhǔn)方法中，均未包含重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中的特征污染物二硫化碳及氯甲烷的檢測(cè)方法.本文采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)，通過對(duì)比不同空白水的制備流程，討論保護(hù)劑的種類和用量，對(duì)比VOCs 的選擇離子與全掃描定性定量方式，優(yōu)化了吹掃捕集條件，建立同時(shí)快速測(cè)定重點(diǎn)企業(yè)用地地下水樣品中60 種VOCs 的測(cè)定方法.本方法適合于不同類型重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中60 種特征VOCs 同時(shí)測(cè)定的批量快速分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

氣相色譜質(zhì)譜儀（Thermo Trace ULtra DSQ II，美國熱電公司）；吹掃捕集濃縮儀（Atomx XYZ，美國利曼公司）；RTX-5 MS 色譜柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，美國熱電公司）.具聚四氟乙烯-硅膠襯墊螺旋蓋的40 mL 棕色玻璃瓶（上海安譜公司）；一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備.

1.2 試劑

低沸點(diǎn)VOC 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：2 000 mg/L（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；高沸點(diǎn)VOC 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：2 000 mg/L（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；內(nèi)標(biāo)（氟苯、氯苯-d5 和1，4-二氯苯-d4）：2 000 mg/L（美國O2i 公司）；替代物（二溴氟甲烷、甲苯-d8 和4-溴氟苯）：2 000 mg/L（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）；低沸點(diǎn)及高沸點(diǎn)VOC 各組標(biāo)準(zhǔn)使用液：10、100 mg/L，用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)配制；內(nèi)標(biāo)及替代物標(biāo)準(zhǔn)使用液：25 mg/L，用高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液配制；甲醇：（農(nóng)殘級(jí)，美國Tedia 公司）；鹽酸；抗壞血酸；空白試劑水（屈臣氏二次蒸餾水，廣州屈臣氏有限公司）.

1.3 分析條件

1.3.1 吹掃捕集條件

吹掃氣體：高純氮?dú)?；吹掃流量?0 mL/min；吹掃溫度：50 ℃；預(yù)熱時(shí)間：2 min；吹掃時(shí)間：11 min；干吹時(shí)間：2 min；預(yù)脫附溫度：200 ℃；脫附溫度：260 ℃；脫附時(shí)間：2 min；烘烤溫度：280 ℃；烘烤時(shí)間：2 min；傳輸線溫度：200 ℃.

1.3.2 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：200 ℃；載氣：氦氣；分流比：35 ∶1；柱流量（恒流模式）：1.0 mL/min；升溫程序：35 ℃（4 min）→8 ℃/min →150 ℃.

1.3.3 質(zhì)譜條件

離子源類型：EI 源；離子化能量：70 eV；掃描方式：1.0～2.7 min 內(nèi)全掃描與選擇離子交替掃描，2.7 min后全掃描；全掃描范圍（Full Scan）：45～300 amu；選擇離子（SIM）：50、52、62、64、66、84、85、96；離子源溫度250 ℃，接口溫度250 ℃.

1.4 樣品的采集和保存

重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水樣品的采集按照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 164）、《地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機(jī)物采樣技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 1019—2019）的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行.采集平行雙樣，每批樣品應(yīng)帶一個(gè)全程序空白和一個(gè)運(yùn)輸空白.樣品采集后冷藏運(yùn)輸.在4 ℃以下保存，14 d 內(nèi)分析完畢.樣品存放區(qū)域無有機(jī)物干擾.

1.5 質(zhì)量保證及質(zhì)量控制

按照《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定——吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 639—2012）的要求，以20 個(gè)樣品為一批，所有測(cè)試的樣品和空白中均加入替代物，替代物的回收率滿足70%～130%.每批樣品進(jìn)行一次試劑空白和試劑空白加標(biāo)分析，空白加標(biāo)回收率滿足80%～120%之間.每批平行樣分析時(shí)目標(biāo)化合物的相對(duì)偏差均小于30%，基體加標(biāo)回收率均滿足60%～130%之間.

2 結(jié)果與討論

2.1 60 種目標(biāo)物的總離子流圖

在儀器調(diào)整到最佳條件后，采用1.3 節(jié)分析條件，RTX-5MS 色譜柱對(duì)60 種目標(biāo)待測(cè)組分、3 種內(nèi)標(biāo)物、3 種替代物進(jìn)行定性定量分析，各物質(zhì)的色譜峰及保留時(shí)間見總離子流圖（圖1）.

圖1 60 種目標(biāo)物、3 種內(nèi)標(biāo)物和3 種替代物在RTX-5MS 色譜柱的總離子流圖Fig.1 The total ion chromatogram of 60 VOCs，3 internal standards and 3 substitutes on RTX-5MS column

2.2 空白試劑水的選擇

在VOCs 的樣品測(cè)試中，要求每批樣品至少應(yīng)采集一個(gè)運(yùn)輸空白和全程序空白樣品.空白中目標(biāo)化合物濃度應(yīng)小于下列條件的最大值：1）方法檢出限；2）相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5%；3）樣品分析結(jié)果的5%.若空白試驗(yàn)未滿足以上要求，則應(yīng)采取措施排除污染并重新分析同批樣品.同時(shí)，經(jīng)調(diào)查檢測(cè)，在企業(yè)用地地下水樣品空白容易為環(huán)境中二氯甲烷和三氯甲烷污染.為確保VOCs 空白水中目標(biāo)物的濃度低于方法檢出限，消除空白水本底中二氯甲烷、三氯甲烷的影響，本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了屈臣氏雙蒸水、娃哈哈純凈水、實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水3 種空白試劑水，考察了3 種空白備用水中目標(biāo)物的檢出情況及空白水的制備流程，選擇屈臣氏雙蒸水作為空白試劑水作為VOCs 測(cè)定及質(zhì)量控制用空白水（表1）.

表1 空白試劑水的選擇Table 1 Selection of blank reagent water

2.3 掃描方式選擇

本方法中目標(biāo)物二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷、1，1-二氯乙烯、二氯甲烷6 種低沸點(diǎn)VOCs，屬于易揮發(fā)性有機(jī)物，在樣品吹掃捕集和氣質(zhì)測(cè)定過程中容易揮發(fā)，測(cè)定結(jié)果具有一定的不穩(wěn)定性，在實(shí)際樣品中其含量通常較低，因此對(duì)方法的靈敏度提出了更高的要求.本實(shí)驗(yàn)采用全掃描模式和選擇離子模式，對(duì)比了6 種VOCs 的加標(biāo)回收率和方法檢出限.結(jié)果可知，采用SIM 模式，能夠極大地提高方法靈敏度，故此6 種化合物的測(cè)定采用選擇離子模式.對(duì)于沸點(diǎn)相對(duì)較高的其他待測(cè)目標(biāo)物，雖然選擇離子模式的靈敏度也高于全掃描模式，但是在目標(biāo)物的定性上則不如全掃描模式優(yōu)越.整體考慮，其他的VOCs 選擇全掃描模式進(jìn)行定性和定量分析.

2.4 保護(hù)劑種類的選擇和用量

地下水樣品采集時(shí)加入保護(hù)劑，以提高樣品的保存時(shí)間及防止樣品因微生物降解［17］.本實(shí)驗(yàn)考察了鹽酸、抗壞血酸、氯化鈉及無水硫酸鈉對(duì)60 種VOCs 回收率的影響，結(jié)果如圖2 所示.從圖2 可知上述4 種保護(hù)劑均改善VOCs 在水中的脫附能力，確保VOCs的回收率在80%～120%之間，其中二硫化碳在4 種保護(hù)劑的使用條件下，回收率波動(dòng)范圍較寬，加入鹽酸保護(hù)劑的回收率偏低，加入無水硫酸鈉保護(hù)劑回收率最高.由于企業(yè)用地地下水樣品基體復(fù)雜，地下水中含有的余氯與企業(yè)環(huán)境中有機(jī)物有關(guān).為消除地下水樣品中余氯的影響及鹽類對(duì)于VOCs 的鹽析作用，本實(shí)驗(yàn)選擇抗壞血酸及無水硫酸鈉為混合保護(hù)劑.

圖2 樣品中添加不同保護(hù)劑對(duì)二硫化碳回收率的影響Fig.2 Effect of different protective agents on recovery of carbon disulfide

保護(hù)劑的不同添加量可能影響VOCs 的吹掃脫附效果，本實(shí)驗(yàn)中抗壞血酸用量25 mg，考察無水硫酸鈉的添加量對(duì)60 種VOCs 脫附能力的影響，選擇添加10、20、25、30、40、50 mg 的無水硫酸鈉進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn).結(jié)果如圖3 所示，加50 mg 無水硫酸鈉保護(hù)劑時(shí)，60 種VOCs 回收率均符合要求，其中二硫化碳的回收率最高，脫附效果最好.本實(shí)驗(yàn)選擇保護(hù)劑用量為抗壞血酸25 mg，無水硫酸鈉50 mg.

圖3 無水硫酸鈉添加量對(duì)二硫化碳回收率的影響Fig.3 Effect of anhydrous sodium sulfate on recovery of carbon disulfide

2.5 吹掃捕集條件優(yōu)化

捕集阱的填料對(duì)目標(biāo)組分的捕集效果有很大影響［15］，本實(shí)驗(yàn)選用OV-1/Tenax/硅膠/活性炭填料的5＃捕集阱，與常用的3＃捕集阱（Tenax/硅膠/活性炭）相比，增加了OV-1 的填料，對(duì)低沸點(diǎn)及非極性的烷烴揮發(fā)性有機(jī)物捕集效果增加，疏水性增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性提高.由于60 種VOCs 水中的溶解度不同，低沸點(diǎn)的氯代烴溶解度相對(duì)較高，親水性較強(qiáng)，在吹掃時(shí)間不變的情況下考察了常溫及40、50、60 ℃的吹掃溫度對(duì)VOCs 回收率的影響，結(jié)果表明吹掃溫度50 ℃以上的情況下低沸點(diǎn)VOCs 的回收率最高，對(duì)于高沸點(diǎn)VOCs，則回收率基本無變化.考慮到吹掃溫度升高，捕集的水分偏高，解析溫度隨之增高，對(duì)捕集阱的壽命不利，因此吹掃溫度選擇50 ℃，而吹掃時(shí)間的延長不利于批量樣品的測(cè)定.綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)吹掃捕集條件為吹掃溫度50 ℃，吹掃時(shí)間11 min，解析溫度260 ℃，解析時(shí)間2 min.

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用氣密性注射器分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液快速加到裝滿空白試劑水的40 mL VOA 瓶中，混合均勻，放置20 min，配制成目標(biāo)化合物濃度分別為0、5、25、50、75、100、125、200 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列.吹掃捕集濃縮儀器自動(dòng)吸取5 mL 水樣品至吹掃管后，同時(shí)自動(dòng)加入5.0 μL 濃度為50 mg/L 的內(nèi)標(biāo)和替代物溶液，按照1.3 節(jié)條件從低濃度到高濃度依次測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量.要求目標(biāo)化合物相對(duì)響應(yīng)因子的RSD 應(yīng)小于等于20%，或者校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于等于0.990.

2.7 方法的線性范圍及方法檢出限

向40 mL 的空白水中分別加入10 mg/L 的低沸點(diǎn)及高沸點(diǎn)的VOCs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液20 μL，配制成5.0 μg/L 的混合VOCs 樣品，倒置靜置30 min 后，吸取5 mL 水樣，儀器自動(dòng)加入50 μL 濃度為50 mg/L 的內(nèi)標(biāo)和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用1.3 節(jié)條件分析測(cè)定，平行測(cè)定7 次，計(jì)算方法的檢出限和測(cè)定下限.測(cè)定結(jié)果如表2（掃描首頁OSID 二維碼可見）.

從表2 可知，60 種VOCs 的檢出限范圍為0.3～1.2 μg/L，每種VOCs 的檢出限均小于HJ 639—2012中對(duì)應(yīng)的方法檢出限，表明本方法的靈敏度更高，線性范圍更寬.

2.8 方法準(zhǔn)確度和精密度

分別向若干40 mL 的空白水配制添加濃度分別為25、75、100 μg/L 的VOCs 標(biāo)準(zhǔn)溶液，靜置30 min后，吸取5 mL 水樣，自動(dòng)加入一定量的內(nèi)標(biāo)和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3 節(jié)條件進(jìn)行分析測(cè)定，每個(gè)濃度的樣品分別平行測(cè)定7 次，計(jì)算方法的準(zhǔn)確度和精密度.測(cè)定結(jié)果如表3（掃描首頁OSID 二維碼可見）.

從表3 可以看出，60 種VOCs 的3 種不同濃度的加標(biāo)回收率在87.2%～117%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.7%～9.7%之間，滿足質(zhì)控要求.

2.9 實(shí)際樣品的測(cè)定

為驗(yàn)證方法的適用性，采集“某市重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查采樣布點(diǎn)及檢測(cè)”項(xiàng)目不同類型的重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地的近500 件地下水樣品，按照優(yōu)化后的條件進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表4（掃描首頁OSID 二維碼可見）.

表4 表明，在不同性質(zhì)的行業(yè)企業(yè)用地地下水中，均有VOCs 檢出，主要包括10 種苯系物、12 種氯代烴、3 種氯苯類、萘、2-己酮及六氯丁二烯，能夠反映出不同企業(yè)用地的類型及污染情況［24］.企業(yè)用地的地下水樣品中個(gè)別指標(biāo)超過《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006） 中限值，《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類水限值，不適宜飲用.分析測(cè)試前、測(cè)試中及測(cè)試后的質(zhì)量控制均滿足要求.本方法適用于不同重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地的地下水樣品的批量分析.

3 結(jié)論

1）通過吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中60 種VOCs 同時(shí)測(cè)定的方法.采用屈臣氏雙蒸水作為空白試劑水，確定了保護(hù)劑的種類及用量，優(yōu)化了吹掃捕集條件.通過選擇離子與全掃描交替掃描模式提高了方法靈敏度.方法的檢出限低，線性范圍寬，準(zhǔn)確度和精密度滿足要求，適用于重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地地下水中60 種VOCs 的批量快速測(cè)定.

2）本實(shí)驗(yàn)增加了吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定地下水中VOCs 的種類，將二硫化碳與低沸點(diǎn)VOCs同時(shí)測(cè)定，提高了工作效率.

3）由于氯甲烷與氯乙烯的保留時(shí)間接近，對(duì)峰面積的積分有一定的影響，可選擇其他適合的色譜柱進(jìn)一步研究.