王俊麗 呂 婧 李淑英 武彥芳 郝曉剛 官國(guó)清 趙建國(guó)

(1.山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，037009 山西大同；2.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，030024 太原；3.日本弘前大學(xué)地域戰(zhàn)略研究所，030-0813 日本青森)

0 引 言

溫和熱解是低階煤分級(jí)高效利用的第一步，也是最重要的一步[1-2]。但現(xiàn)有的煤熱解工藝焦油產(chǎn)率不高且產(chǎn)品油中重組分含量高。單純依靠改變熱解條件來提高熱解轉(zhuǎn)化率或?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)物分布定向調(diào)節(jié)的效果不明顯。通過煤的催化熱解可以提高煤熱解效率、調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物的分布和實(shí)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的定向轉(zhuǎn)化。因此，研究易得價(jià)廉且穩(wěn)定高效的煤熱解催化劑，并開發(fā)催化熱解工藝對(duì)低階煤分級(jí)高效利用具有重要意義[3-4]。

目前，許多國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同催化劑進(jìn)行了大量的研究，主要包括堿金屬和堿土金屬類催化劑[5-7]、過渡金屬類催化劑[8-9]、分子篩類催化劑[10-11]和復(fù)合型催化劑等[12-13]。其中，鈣基化合物催化裂解煤及焦油組分已被廣泛研究，研究表明：CaO作為催化劑可以對(duì)煤的熱解及其氣化產(chǎn)物分布產(chǎn)生明顯影響[14]。JIA et al[15]開展流化床焦油裂解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明CaO促進(jìn)了熱解產(chǎn)物中芳香族物質(zhì)和酚類裂解。ZHU et al[16]發(fā)現(xiàn)鈣基吸收劑對(duì)熱解二次反應(yīng)及液體產(chǎn)物裂解有促進(jìn)作用。但以上研究中CaO的添加量通常較低，且多是將其作為催化劑進(jìn)行研究的。煤的鈣基化學(xué)鏈氣化技術(shù)是目前較有前景的一項(xiàng)潔凈煤技術(shù)，可在產(chǎn)出富氫氣體的同時(shí)分離并富集CO2[17]。在催化劑高混合比例條件下，CaO會(huì)顯著影響氣態(tài)產(chǎn)物中CO2的釋放歷程。但已有的研究難以得出催化劑高混合比例條件下化學(xué)鏈氣化所特有的熱解氣態(tài)產(chǎn)物析出特性，而對(duì)于該技術(shù)，前期熱解氣態(tài)產(chǎn)物的分布與調(diào)控對(duì)后續(xù)氣化產(chǎn)品至關(guān)重要。因此，研究催化劑高混合比例條件下低階煤的熱解特性及熱解機(jī)理至關(guān)重要。

貝殼是海洋經(jīng)濟(jì)的副產(chǎn)品，其化學(xué)成分與石灰石相似，其中富含大量固體堿和多種活性組分基團(tuán)，而且具有良好的微孔結(jié)構(gòu)和較高的耐燒結(jié)溫度，已廣泛應(yīng)用于鈣基脫硫的研究中[18-19]。而目前文獻(xiàn)中尚缺少對(duì)貝殼焙燒得到的CaO基催化劑用于低階煤的熱解特性與機(jī)理的研究。本研究首先通過焙燒貝殼得到CaO基催化劑，將其用于內(nèi)蒙古興和煤的催化熱解實(shí)驗(yàn)，并對(duì)其熱解機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的探討。本研究科學(xué)環(huán)保，在對(duì)廢棄物貝殼進(jìn)行合理利用的同時(shí)也可以豐富完善煤的鈣基化學(xué)鏈氣化理論，并為氣化過程優(yōu)化提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用煤為內(nèi)蒙古興和褐煤，實(shí)驗(yàn)前使用顎式破碎機(jī)對(duì)煤顆粒進(jìn)行粉碎，利用不銹鋼篩網(wǎng)收集粒徑在0.5 mm～1 mm范圍內(nèi)的顆粒用于固定床熱解實(shí)驗(yàn)，粒徑小于0.075 mm的粉煤用于熱重分析。煤樣的工業(yè)分析依據(jù)ASTM 3172-75進(jìn)行測(cè)定。采用德國(guó)EA公司生產(chǎn)的Vario EL型元素分析儀對(duì)煤樣進(jìn)行元素分析。煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 內(nèi)蒙古興和煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of Inner Mongolia Xinghe coal

實(shí)驗(yàn)所用貝殼中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)95%以上。取一定量的貝殼，清洗、烘干、破碎、篩分后，將其放于1 000 ℃烘箱中焙燒2 h可得CaO基催化劑。將低階煤與貝殼衍生CaO催化劑按一定質(zhì)量比(2∶1，1∶1)通過球磨法混合均勻，球磨過程在ITO LP-1 P行星式球磨機(jī)中進(jìn)行，球磨材料為直徑5 mm的氧化鋯球，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min，在室溫下球磨3 h后將其加壓成型并破碎成粒徑在0.5 mm～1.0 mm范圍內(nèi)的顆粒，在110 ℃下干燥，備用。

1.2 熱重實(shí)驗(yàn)過程

非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)采用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的STA-692.F5型熱重分析儀，樣品用量為10 mg左右，壓力為常壓，以流量為100 mL/min的Ar作為載氣，實(shí)驗(yàn)前先使用惰性氣體吹掃30 min以趕走熱重分析儀內(nèi)部及樣品內(nèi)部的空氣，保證惰性氣氛，之后以10 ℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至110 ℃，并保持30 min，以除去樣品中含有的水分，最后以10 ℃/min的升溫速率將溫度從110 ℃升至900 ℃。針對(duì)每次實(shí)驗(yàn)條件的不同，實(shí)驗(yàn)前均使用空白坩堝做空白實(shí)驗(yàn)以得到實(shí)驗(yàn)基線，并對(duì)煤樣熱解實(shí)驗(yàn)的失重曲線做基線校正。

1.3 固定床實(shí)驗(yàn)過程

低階煤催化熱解在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器使用的石英管內(nèi)徑為6 mm，長(zhǎng)為450 mm，反應(yīng)時(shí)所需的溫度由電熱爐進(jìn)行控溫。實(shí)驗(yàn)所用樣品質(zhì)量為1 g，反應(yīng)開始前通入流量為50 mL/min的Ar以趕走反應(yīng)器內(nèi)的空氣，之后在Ar氛圍下，反應(yīng)爐以10 ℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至反應(yīng)終溫并恒溫30 min。使用丙酮對(duì)熱解液體產(chǎn)物(熱解水和焦油)進(jìn)行收集，為保證液體產(chǎn)物能夠充分冷凝，將裝有一定體積丙酮的容器放于冰水中進(jìn)行進(jìn)一步冷凝。使用日本SHIMADZU公司生產(chǎn)的GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)收集得到的液體產(chǎn)物進(jìn)行分析，將所得質(zhì)譜與NIST05文庫數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，對(duì)化合物進(jìn)行鑒定與分類，利用峰面積可得焦油中各類組分的相對(duì)含量。常溫下不能冷凝的輕質(zhì)氣體產(chǎn)物(H2，CO，CO2，CH4等)通過干燥器進(jìn)一步干燥后用氣袋收集，使用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的7890 AGC(TCD)氣相色譜儀對(duì)氣體進(jìn)行組分測(cè)定。剩余固體半焦質(zhì)量通過稱重得到。熱解液體產(chǎn)物使用浸在-15 ℃冰鹽浴的洗氣瓶對(duì)其進(jìn)行收集，熱解前后冰鹽浴中氣瓶質(zhì)量的差值為液態(tài)產(chǎn)物質(zhì)量。氣體產(chǎn)率使用差減法得出。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Schematic of experimental process

2 結(jié)果與討論

2.1 混合比例對(duì)低階煤催化熱解產(chǎn)物分布的影響

在反應(yīng)溫度為600 ℃條件下，將低階煤與貝殼衍生CaO基催化劑進(jìn)行混合熱解，二者不同混合比例下熱解產(chǎn)物分布結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，低階煤與貝殼衍生CaO基催化劑質(zhì)量比為2∶1時(shí)較質(zhì)量比為1∶1時(shí)催化熱解產(chǎn)物中焦油產(chǎn)率明顯提高，但進(jìn)一步增加催化劑用量產(chǎn)物分布變化不明顯。

圖2 不同混合比例下熱解產(chǎn)物分布Fig.2 Distribution of pyrolysis products at different mixing ratio

2.2 混合比例對(duì)氣體產(chǎn)物組成的影響

不同混合比例下熱解氣體產(chǎn)物分布如圖3所示。由圖3可以看出，在催化劑高混合比例條件下，催化劑的加入顯著影響了氣體產(chǎn)物的分布。與原煤熱解相比，H2產(chǎn)率升高，而其他氣體產(chǎn)率均有所下降。這主要是由于CaO不僅是熱解催化劑而且會(huì)吸收熱解生成的CO2生成CaCO3。而CaCO3的分解溫度在600 ℃以上，而該固定床的反應(yīng)溫度為600 ℃，因此，CaO含量越高，熱解氣體產(chǎn)物CO2含量越低。另外，CaO固定CO2后會(huì)促進(jìn)水氣變換和烴類蒸氣重整反應(yīng)向產(chǎn)物側(cè)移動(dòng)，從而降低了熱解產(chǎn)物中CO和CH4的產(chǎn)率，提升了H2的產(chǎn)率[17]。由圖2可以看出，催化劑的加入使氣體總產(chǎn)率有所下降，但H2產(chǎn)率升高，為此，該催化劑的加入使熱解氣體中H2占比更大。

圖3 不同混合比例下熱解氣體產(chǎn)物分布Fig.3 Distribution of pyrolysis gas products at different mixing ratio

2.3 混合比例對(duì)液體產(chǎn)物焦油組成的影響

不同混合比例對(duì)熱解產(chǎn)物焦油組成的影響見圖4和表2。由圖4a可以看出，內(nèi)蒙古興和煤熱解主要組成產(chǎn)物為芳烴和酚類，而在芳烴中苯含量最高。由圖4b可以看出，含氧化合物主要包括酸、酮、醛、醇、酚類及其他含氧化合物。熱解焦油中含氧化合物的存在導(dǎo)致焦油存在不穩(wěn)定性、腐蝕性和熱值低等問題。其中，酸和酮使焦油性質(zhì)不穩(wěn)定，且對(duì)設(shè)備具有腐蝕性；而酯和醚會(huì)降低焦油的熱值；含氮組分會(huì)引起環(huán)境問題。因此，以上幾種產(chǎn)物都是在熱解焦油中不希望得到的產(chǎn)物。焦油中酚類具有較高的附加值，可以生產(chǎn)樹脂和其他化工產(chǎn)品。脂肪烴和芳香烴可以提高焦油的熱值，這幾種組分都是希望得到的熱解產(chǎn)物。因此，由圖4和表2可以看出，與原煤的熱解相比，添加了CaO基催化劑的熱解產(chǎn)物焦油中輕質(zhì)組分的含量明顯提升，低階煤與CaO基催化劑質(zhì)量比更高時(shí)變化幅度并不大。

圖4 不同混合比例對(duì)熱解產(chǎn)物焦油組成的影響Fig.4 Effect of different mixing ratios on the components in pyrolysis tara—Contents of various components；b—Contents of different groups

表2 不同混合比例對(duì)熱解產(chǎn)物焦油組成成分的影響Table 2 Effect of different mixing ratios on the components in pyrolysis tar

2.4 煤熱解機(jī)理分析

目前，關(guān)于煤的熱解動(dòng)力學(xué)研究雖然已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展，但研究較少關(guān)聯(lián)或揭示煤中化學(xué)鍵的變化，而化學(xué)鍵的變化是煤熱解動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。眾所周知，煤的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，熱解產(chǎn)物數(shù)量巨大[20]。但煤中共價(jià)鍵只有十幾種，這些鍵的熱裂解是煤熱解的主要來源。因此，將煤的熱解行為與共價(jià)鍵的變化聯(lián)系起來進(jìn)行研究是可行的。熱重分析已廣泛用于研究煤的熱解動(dòng)力學(xué)[21-22]。當(dāng)煤的樣本量較小、吹掃氣的流量較大時(shí)，熱重?cái)?shù)據(jù)可以反映生成揮發(fā)性自由基碎片的鍵斷裂信息，因此，通過熱重?cái)?shù)據(jù)分析可以將失重?cái)?shù)據(jù)與煤中的共價(jià)鍵聯(lián)系起來。共價(jià)鍵的鍵能不僅由形成鍵的兩個(gè)原子決定，而且還受到與這兩個(gè)原子相連的官能團(tuán)的影響，因此，不同煤種的該類共價(jià)鍵不是一個(gè)常數(shù)，通過擬合DTG曲線，每一條子曲線是可以代表一組具有相同核心鍵結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵的裂解。本研究對(duì)以貝殼所得CaO作為催化劑的低階煤催化熱解熱重實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了研究，煤樣加催化劑前后的失重曲線如圖5所示。

由圖5a可以看出，貝殼CaO基催化劑僅在溫度為400 ℃之前有輕微的失重，且失重率僅為3.47%，該失重峰是對(duì)應(yīng)貝殼基CaO與空氣中的水分生成Ca(OH)2后分解時(shí)所產(chǎn)生的失重。由于失重量很少，因此，該催化劑本身的失重對(duì)于TG數(shù)據(jù)分析的影響是可以忽略的。煤樣加入貝殼所得CaO基催化劑后，在400 ℃之前，其失重率低于原煤的失重率，而在400 ℃后失重率明顯增大，即該催化劑明顯改變了煤的失重歷程。這主要是由于本實(shí)驗(yàn)所加入的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，在300 ℃之前，熱解初期氣態(tài)產(chǎn)物主要是CO2和H2O，熱解析出的水分會(huì)與加入的CaO反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2，同時(shí)加入的CaO也會(huì)固定熱解釋放的CO2氣體生成CaCO3，使得400 ℃之前的失重率低于原煤的失重率。由圖5b可以看出，在400 ℃左右，Ca(OH)2會(huì)發(fā)生分解，同時(shí)進(jìn)入主要熱解階段，該階段以解聚和分解反應(yīng)為主，釋放出大量的揮發(fā)分，因此，在該階段兩者的失重速率都達(dá)到最大。另外，固定CO2生成的CaCO3會(huì)在600 ℃后會(huì)再次分解，因此，由圖5b還可以看出，加入貝殼所得CaO基催化劑的熱解過程在610 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的失重峰，而原煤中無該失重峰存在。綜上所得，貝殼所得CaO基催化劑的加入會(huì)影響到低階煤的失重歷程，并正向促進(jìn)了低階煤的熱解。

圖5 內(nèi)蒙興古和煤樣加催化劑前后的失重曲線Fig.5 Weight loss curves of Inner Mongolia Xinghe coal sample with and without catalysta—TG curves；b—DTG curves

為了進(jìn)一步探討高混合比例下CaO基催化劑的熱解機(jī)理，使用分峰擬合軟件對(duì)添加催化劑前后的DTG曲線進(jìn)行了分峰擬合，擬合結(jié)果如圖6和表3所示。

圖6 煤樣添加催化劑前后DTG曲線6峰擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of 6 peaks of DTG curves before and after adding catalyst to coal samplea—Raw coal；b—Coal with catalyst

表3 內(nèi)蒙古興和煤加催化劑前后DTG曲線6峰擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of 6 peaks of DTG curves before and after adding catalyst to coal sample

由圖6和表3可以看出，添加催化劑后，低階煤熱解失重的溫度范圍更加集中，300 ℃之后開始出現(xiàn)明顯的失重峰，這主要是由于溫度低于300 ℃時(shí)，低階煤熱解主要發(fā)生的是羧酸的分解和結(jié)合水的釋放，該階段生成的主要產(chǎn)物為H2O和CO2，會(huì)被催化劑CaO固定，因此，在該階段沒有明顯的失重發(fā)生。峰2對(duì)應(yīng)煤的大分子結(jié)構(gòu)中的芳香碳與雜原子O，S，N及S—S的斷裂，而在煤的大分子結(jié)構(gòu)中該類鍵的含量較少，因此，擬合峰的峰面積相對(duì)較少，而從擬合結(jié)果可以看出，CaO的加入并沒有對(duì)該類鍵的斷裂產(chǎn)生正向催化作用。另外，峰5的峰值變化不明顯，且加催化劑前后該峰的峰面積都比較小，這主要是由于該峰值對(duì)應(yīng)碳酸鹽的分解，而該物質(zhì)在煤中的含量較低，因此，峰面積較小，加催化劑后峰面積有所增加，這主要是由于溫度在300 ℃之前，催化劑CaO固定了一部分CO2生成了CaCO3使碳酸鹽的含量有所增加。除峰1、峰2與峰5外，其他擬合峰的峰值都發(fā)生了明顯前移，特別是峰6，峰6主要代表芳香環(huán)的縮聚生成H2的反應(yīng)，該峰發(fā)生了明顯的位移，且峰面積含量明顯增大，即加入催化劑后氫氣產(chǎn)率明顯上升。峰3對(duì)應(yīng)于煤中脂肪碳與脂肪碳及H，O鍵的斷裂，芳香碳與N鍵的斷裂。峰4代表煤中芳香碳與O，S鍵的斷裂，由此可見這些鍵的斷裂是焦油生成的主要來源。由圖6和表3還可以看出，加入催化劑后，降低了這些鍵斷裂的活化能，裂解溫度提前。峰1、峰3和峰4即代表原煤中該類鍵的斷裂，并含有CaO固定H2O生成Ca(OH)2的熱分解。由圖2可以看出，催化劑的加入使焦油產(chǎn)率提高。綜上所述，在貝殼衍生CaO與低階煤高混合比例下，CaO的加入影響到了低階煤的失重歷程，并正向促進(jìn)了低階煤的熱解，對(duì)煤中芳香環(huán)縮聚生成H2的反應(yīng)影響較大。

雖然煤的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，但煤中共價(jià)鍵只有十幾種，這些鍵的熱裂解是煤熱解的主要來源。煤中的主要化學(xué)鍵如表4所示。由表4可以看出，溫度低于300 ℃時(shí)，低階煤的失重主要是由于羧酸的分解和結(jié)合水的釋放產(chǎn)生的，主要生成產(chǎn)物是H2O和CO2；而溫度高于600 ℃之后，低階煤的失重主要?dú)w因于芳香環(huán)的縮合反應(yīng)，釋放的氣體以H2為主；在300 ℃～600 ℃溫度范圍內(nèi)，低階煤的失重主要為煤中大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的斷裂大量釋放揮發(fā)分的過程，可劃分為鍵能在150 kJ/mol～430 kJ/mol之間的鍵斷裂。

表4 DTG曲線中各峰的歸屬Table 4 Assignment of peaks from DTG curve

3 結(jié) 論

1) 在貝殼衍生CaO基催化劑與低階煤高混合比例下，貝殼衍生CaO的加入促進(jìn)了低階煤熱解過程中氣態(tài)產(chǎn)物H2的生成，并顯著提高了焦油中輕質(zhì)組分的含量。

2) 當(dāng)?shù)碗A煤與貝殼衍生CaO基催化劑質(zhì)量比為2∶1時(shí)，熱解產(chǎn)物焦油中輕質(zhì)組分含量提升明顯，進(jìn)一步增大催化劑用量，提升效果不顯著。

3) 貝殼衍生CaO在高混合比例條件下顯著改變了CO2的釋放過程，從而顯著影響了低階煤的失重歷程，催化劑的加入使得熱解過程更加容易進(jìn)行。