郝乾坤 方全國 陳亞飛 皮中原 陳思涵

(1.煤炭科學(xué)研究總院，100013 北京；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司檢測分院，100013 北京；3.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，100013 北京)

0 引 言

煤中元素種類豐富，煤炭在加工利用過程中煤中元素會發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化從而對環(huán)境產(chǎn)生影響[1]，氟作為煤中有害元素之一，因燃煤造成西南等地區(qū)的氟斑牙、氟骨癥等地方病而廣受人們關(guān)注[2]，煤炭洗選在脫灰降硫的同時也可以在降低煤中有害元素含量方面發(fā)揮重要作用[3]。2015年頒布的《商品煤質(zhì)量管理暫行辦法》中對商品煤中如氟、氯、汞等有害元素的含量進(jìn)行了限定，該辦法的實施進(jìn)一步提高了研究煤在洗選過程中汞、氟等有害元素遷移分布的必要性。

煤中有害元素的賦存狀態(tài)對地質(zhì)分析與煤炭后續(xù)加工利用的工藝選擇都具有重要意義[4-6]，且其決定了該元素對環(huán)境的危害程度[7-9]。國內(nèi)外學(xué)者對煤中氟的賦存狀態(tài)以及洗選過程中氟的脫除規(guī)律進(jìn)行了部分研究[10-14]，由于煤中氟測定困難，采用的檢測方法不僅耗費時間且對檢驗人員要求較高[15]，因此目前對于煤中氟的賦存狀態(tài)仍認(rèn)識不足，原煤中氟的可脫除性數(shù)據(jù)多來自實驗室規(guī)模的浮沉[12-13]與浮選實驗[14]，對原煤實際工業(yè)洗選過程中氟的遷移富集與賦存形態(tài)分布特征等研究很少涉及，因此了解煤中氟的賦存狀態(tài)以及工業(yè)洗選過程中氟的遷移、富集與再分布規(guī)律，可以為煤炭清潔利用與有害元素的污染防治提供理論基礎(chǔ)[2，16]。

本實驗選擇張集選煤廠原煤及其洗選產(chǎn)品作為研究對象，應(yīng)用高溫燃燒水解氟離子，選擇電極法對樣品中氟的含量進(jìn)行測定，對原煤樣品進(jìn)行篩分與浮沉實驗研究氟在不同粒度與密度級煤樣中的分布，通過逐級化學(xué)提取實驗研究洗選前后煤樣中氟的賦存狀態(tài)，分析氟在洗選過程中的遷移富集與形態(tài)分布特征，對于指導(dǎo)煤中氟的脫除以及環(huán)境保護(hù)都具有一定意義。

1 實驗部分

1.1 原料

采用張集煤作為實驗原煤，工藝流程為跳汰分選，樣品包括原煤及其洗選產(chǎn)品洗混煤、煤泥和矸石，依據(jù)GB/T 474-2008《煤樣的制備方法》制成實驗煤樣后將其用于工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量測定、氟元素測定和灰成分分析，部分樣品干燥縮分后將其全部破碎研磨為粒徑小于0.075 mm煤樣，篩用于逐級化學(xué)提取實驗。

1.2 氟元素測定方法

依據(jù)GB/T 4633-2014《煤中氟的測定方法》對原煤及其洗選產(chǎn)品中氟的含量進(jìn)行測定。使用高溫燃燒水解裝置對固態(tài)樣品進(jìn)行預(yù)處理，控制氧氣流量為0.4 L/min，在溫度分別為300 ℃，600 ℃，900 ℃，1 100 ℃下將樣品分別燃燒5 min，5 min，5 min，15 min，將固態(tài)樣品中的氟化物全部轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氟化物并將其定量地溶于去離子水中，對得到的液態(tài)樣品調(diào)節(jié)其pH，添加總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)緩沖溶劑后使用氟離子選擇電極對樣品的氟含量進(jìn)行測定。通過使用氟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和設(shè)置重復(fù)樣減少可能存在的設(shè)備誤差與偶然誤差，保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1.3 篩分與浮沉實驗

依據(jù)GB/T 477-2008《煤炭篩分試驗方法》對煤樣進(jìn)行篩分，自然級煤樣經(jīng)干燥與二分器縮分后使用標(biāo)準(zhǔn)篩依次篩分成粒徑分別為小于0.5 mm、0.5 mm～3 mm、3 mm～6 mm、6 mm～13 mm、13 mm～25 mm、大于25 mm的6個不同粒度級。

依據(jù)GB/T 478-2008《煤炭浮沉試驗方法》對煤樣進(jìn)行浮沉實驗，使用ZnCl2重液將原煤從低密度級到高密度級逐次進(jìn)行浮沉實驗，最終得到密級度分別為小于1.3 g/cm3、1.3 g/cm3～1.4 g/cm3、1.4 g/cm3～1.5 g/cm3、1.5 g/cm3～1.6 g/cm3、1.6 g/cm3～1.7 g/cm3、1.7 g/cm3～1.8 g/cm3、大于1.8 g/cm3的7個不同密度級煤樣，不同密度級煤樣經(jīng)洗滌、干燥后用于實驗分析。

1.4 逐級化學(xué)提取實驗

近年來逐級化學(xué)提取實驗在元素賦存狀態(tài)分析上被廣泛應(yīng)用，其優(yōu)點在于定性分析的同時可以對該元素的不同賦存狀態(tài)進(jìn)行量化。

逐級化學(xué)提取方法是將原煤及其洗選產(chǎn)品中氟的賦存狀態(tài)分為T1(離子可交換態(tài))、T2(碳酸鹽結(jié)合態(tài))、T3(鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài))、T4(有機(jī)結(jié)合態(tài))和T5(殘渣態(tài))5種狀態(tài)，選擇適當(dāng)?shù)奶崛≡噭┘皽囟?，通過振蕩提取的方式將樣品中的元素選擇性地提取到浸提液中，測定提取液中該元素的含量得到不同形態(tài)氟的含量，其中殘渣態(tài)氟的含量依據(jù)GB/T 4633-2014《煤中氟的測定方法》進(jìn)行測定。氟元素逐級化學(xué)提取流程和形態(tài)分級見表1[17]。

表1 氟元素逐級化學(xué)提取流程和形態(tài)分級Table 1 Sequential extraction tests and speciation classification of fluorine

1.5 數(shù)據(jù)計算

使用氟的脫除率來研究氟在洗選產(chǎn)品中的遷移特性，脫除率計算方法如公式(1)[18]所示。

Ri=(Cc-Ci)/Cc×100%

(1)

式中：Ri為氟元素在洗選產(chǎn)品i中的脫除率，%；Cc和Ci分別為原煤與洗選產(chǎn)品i中的氟含量，μg/g。

脫除率R為正值時，表明該洗選產(chǎn)品與原煤相比氟處于脫除狀態(tài)，當(dāng)脫除率R為負(fù)值時，表明該洗選產(chǎn)品與原煤相比氟處于富集狀態(tài)，脫除率R絕對值的大小反映了該產(chǎn)品中氟元素脫除或者富集狀態(tài)的高低。

本研究數(shù)據(jù)分析與繪圖均使用SPSS 26.0和Origin 2018軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤及洗選產(chǎn)品煤質(zhì)特征

對原煤及其洗選產(chǎn)品進(jìn)行工業(yè)分析、元素分析、發(fā)熱量和氟元素測定，測定結(jié)果見表2。依據(jù)煤炭質(zhì)量分級標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 15224.1-2018，GB/T 15224.2-2018，GB/T 15224.3-2018)可得，張集礦原煤屬于特高灰、特低硫、中低發(fā)熱量煤。

由表2可知，經(jīng)過洗選，原煤中非可燃無機(jī)礦物被脫除從而使得洗混煤質(zhì)量得到改善[19]，洗混煤灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為13.82%，相較于原煤灰分有了大幅度降低，揮發(fā)分和固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)都得到了提高，發(fā)熱量從19.00 MJ/kg提高至29.53 MJ/kg，但硫分在洗混煤中略有富集，這是因為有機(jī)硫是原煤中硫的主要賦存狀態(tài)[20]，有機(jī)硫在洗選過程中不易被脫除；洗混煤中氟含量明顯降低，這表明煤炭洗選在改善煤質(zhì)的同時，也可以對煤中的有害元素氟進(jìn)行脫除。

表2 原煤及洗選產(chǎn)品煤質(zhì)特征及氟元素含量Table 2 Coal quality characteristics and fluorine element content of raw coal and washed products

對原煤及洗選產(chǎn)品進(jìn)行灰成分分析，結(jié)果如表3所示。結(jié)合樣品灰分將表3中數(shù)據(jù)換算成原煤及洗選產(chǎn)品中的元素含量，結(jié)果如表4所示。由表4可知，原煤及洗選產(chǎn)品的灰成分主要為硅鋁氧化物，含量相對較高的是鐵、鈣、鈦與鉀等元素的氧化物，而鈉、鎂、磷等元素的氧化物在灰分中含量非常少。

表3 原煤及洗選產(chǎn)品灰成分分析Table 3 Analysis of ash composition of raw coal and washing products

表4 標(biāo)準(zhǔn)化原煤和洗選產(chǎn)品灰成分?jǐn)?shù)據(jù)Table 4 Ash composition data of standardized raw coal and washing products

使用統(tǒng)計分析軟件SPSS 26.0對原煤和洗選產(chǎn)品中氟元素含量與這些元素含量進(jìn)行相關(guān)性分析，分別得到氟元素含量與鈉、鎂等元素含量的Pearson相關(guān)性系數(shù)r，如表5所示。相關(guān)系數(shù)r的判別標(biāo)準(zhǔn)為：|r|<0.3為不相關(guān)；0.3≤|r|<0.5為低度相關(guān)；0.5≤|r|<0.8為中度相關(guān)；|r|>0.8為高度相關(guān)；|r|>0.95為顯著相關(guān)。由表5可知，氟元素含量與硫元素含量表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.433 9，表明硫化物和有機(jī)物不是煤中氟元素的主要賦存狀態(tài)。氟元素含量與鈣元素含量相關(guān)系數(shù)為0.519 2，處于中度相關(guān)，煤中鈣元素主要來源于方解石，主要分布在煤的裂隙中，與有機(jī)質(zhì)結(jié)合密切[21]，在洗選過程中不會隨矸石大幅外排，而煤中氟元素主要賦存在礦物中，通過洗選多在矸石中富集，這可能是氟元素含量與鈣元素含量相關(guān)系數(shù)較低的原因。除此之外，氟元素含量與其他常量元素含量相關(guān)系數(shù)都在0.98以上，表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性，硅、鋁在煤中的存在形式主要為鋁硅酸鹽與黏土礦物等，鋁硅酸鹽類礦物種類繁多，包括長石、云母、高嶺土等。鐵主要存在于硫化物和碳酸鹽礦物中。鉀在煤中主要以長石、云母、伊利石的形式存在。鈉、鎂等元素在煤中主要存在于黏土與碳酸鹽等礦物中[22]。硅與鋁元素的氧化物在原煤及洗選產(chǎn)品灰分中占據(jù)了較大比例，且與鉀、鈉、鎂等金屬元素相關(guān)性較高，表明含鉀、鈉、鎂的鋁硅酸鹽類礦物是煤中氟元素的主要存在形式。

表5 原煤和洗選產(chǎn)品中氟元素含量與常量元素含量相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficient between fluorine content and major elements content in raw coal and washing products

2.2 氟在不同粒度級煤樣中的分布

不同粒度級煤樣之間性質(zhì)的差異主要取決于煤中有機(jī)組分與無機(jī)礦物之間硬度、脆度和礦物顆粒大小的不同。無機(jī)礦物硬度大且脆度小，更易在大粒度級煤樣中富集；有機(jī)組分硬度小且脆度大，更易在小粒度級煤樣中富集。通過篩分實驗將原煤分成不同粒度煤樣，分析不同粒度級煤樣的產(chǎn)率、灰分、硫分和氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及氟在不同粒度級煤樣中的含量，結(jié)果如表6所示。

表6 原煤篩分灰分和全硫及氟含量實驗結(jié)果Table 6 Test results of ash, sulfur and fluorine content in raw coal screening

由表6可知，隨著煤樣粒度級的增大，硫分質(zhì)量分?jǐn)?shù)整體呈逐漸減少趨勢，粒徑小于0.5 mm煤樣中硫含量最高，粒徑大于25 mm煤樣中硫含量最低，硬度較高的無機(jī)礦物主要存在于大粒度級煤樣中，表明本研究原煤中的硫與有機(jī)質(zhì)關(guān)系密切，這與2.1節(jié)煤中硫主要以有機(jī)硫存在的分析結(jié)果一致。常理來說，灰分與無機(jī)礦物密切相關(guān)，灰分應(yīng)該隨著煤樣粒徑的減小而逐漸減小，但在不同粒度級煤樣的灰分分布上沒有看到這種規(guī)律，且隨著煤樣粒度變化，煤中氟含量變化趨勢與煤中灰分變化表現(xiàn)出協(xié)同性，都在不同粒度級煤樣中隨粒徑的減小呈先下降后上升趨勢，在粒徑大于25 mm、13 mm～25 mm和小于0.5 mm的煤樣中灰分與氟含量較高，灰分與氟含量在粒徑3 mm～6 mm煤樣中達(dá)到最低值，氟在大粒度級煤樣中含量較高表明氟與無機(jī)礦物關(guān)系密切，在粒徑3 mm以下煤中氟含量隨粒徑增大逐漸升高，這可能與其被有機(jī)質(zhì)包裹的細(xì)微礦物有關(guān)，有研究表明存在于煤分子空隙中的細(xì)微礦物可能是微量元素的一種賦存狀態(tài)[23]，而正是這一部分礦物的存在使得通過篩分實驗難以將煤中有機(jī)組分與無機(jī)礦物分離開。

使用統(tǒng)計分析軟件SPSS 26.0對不同粒度級煤樣的氟含量與灰分含量、硫分含量之間的相關(guān)性進(jìn)行分析，分析結(jié)果如圖1所示。灰分主要來源于煤中無機(jī)礦物，若煤中某元素含量與灰分含量呈正相關(guān)關(guān)系，則表明該元素與無機(jī)礦物密切相關(guān)，由圖1可以看出，氟含量與灰分含量和硫分含量之間的相關(guān)性系數(shù)分別為0.918 0和-0.581 9，硫分含量與氟含量之間的相關(guān)性系數(shù)較小，氟含量與灰分含量之間相關(guān)性顯著，因此煤中氟主要以無機(jī)礦物形式存在。

圖1 不同粒級篩分的氟元素含量與灰分含量和硫分含量的關(guān)系Fig.1 Relationship between fluorine content with ash content and sulfur content in coals with different particle sizes

2.3 氟在不同密度級煤樣中的分布

將原煤分成不同密度級樣品，分析每個密度級煤樣的產(chǎn)率、灰分含量、硫分含量及氟在不同密度級煤樣中的含量，結(jié)果如表7所示。由表7可以看出，煤中氟元素主要在高密度級煤樣中富集，密度級大于1.8 g/cm3樣品中氟含量高達(dá)451.79 μg/g，且其煤樣產(chǎn)率為36.41%，占比較大，如果選擇1.8 g/cm3作為洗選除矸的分離密度可以脫除煤中近76%的氟元素。

表7 原煤浮沉不同密度級煤的灰分、全硫與氟含量Table 7 Ash,sulfur and fluorine contents of raw coal samples with different dencity grades

原煤中灰分含量和氟含量隨著煤樣密度級的增加而逐漸增加，灰分含量與氟含量皆在密度級大于1.8 g/cm3時達(dá)到最大。原煤中硫含量則隨著煤樣密度級的增加呈下降趨勢。浮沉實驗主要是按照煤中有機(jī)組分與無機(jī)礦物之間不同密度的差異將其區(qū)分開。煤中的有機(jī)組分密度小于無機(jī)礦物組分密度，因此，密度較大的無機(jī)礦物組分往往在高密度級煤樣中富集，而有機(jī)組分往往在低密度級煤樣中富集。氟含量隨著密度的增加而增加，表明煤中氟與高密度無機(jī)礦物關(guān)系密切，其主要存在于無機(jī)礦物中。

不同密度級煤樣的氟含量與灰分、硫分含量之間相關(guān)性分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，煤中氟含量與灰分、硫分含量之間的相關(guān)性系數(shù)分別為0.985 3和-0.895 0，氟元素含量與灰分含量之間存在顯著的正相關(guān)，與硫分含量之間呈負(fù)相關(guān)性。煤中有機(jī)物與無機(jī)礦物之間密度差異較大，相較于篩分實驗，通過浮沉實驗可以更好地將煤中有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物區(qū)分開，因此，浮沉實驗結(jié)果中氟含量與灰分、硫分含量之間的相關(guān)性程度更高，不同密度級煤樣中的灰分、硫分含量與氟含量的相關(guān)性分析同樣表明煤中氟主要以無機(jī)態(tài)存在。

圖2 不同密度級煤的氟含量與灰分和硫分含量的關(guān)系Fig.2 Relationship between fluorine content and ash and sulfur content in coals with different density

2.4 氟在洗選過程中的遷移特征

通過式(1)計算出不同洗選產(chǎn)品中氟的脫除率。結(jié)合選煤廠原煤與洗選產(chǎn)品中氟元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和各洗選產(chǎn)品的產(chǎn)率計算原煤中氟元素在各洗選產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如圖3所示。

根據(jù)脫除率R值的正負(fù)及絕對值大小評價該洗選產(chǎn)品中氟元素的遷移特性，由圖3可以看出，洗混煤與煤泥中氟元素脫除率都為正值，表明氟在洗混煤與煤泥中不富集，處于脫除狀態(tài)。矸石中氟元素脫除率為-112.22%，表明經(jīng)過洗選，氟元素主要在矸石中富集。

圖3 氟在洗選產(chǎn)品中的脫除率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.3 Distribution and removal rate of fluorine in the washing products

由圖3還可以看出，原煤經(jīng)過洗選，16.71%的氟分布在洗混煤中，5.42%的氟分布在煤泥中，煤泥中氟含量高于洗混煤中氟含量(見表2)，但動力煤選煤廠只是簡單排矸，煤泥產(chǎn)率較低，因此只有較少氟元素分布在煤泥中。矸石中主要是各種無機(jī)礦物居多，密度較大，有77.87%的氟分布在矸石中。通過洗選，原煤中83.29%的氟元素被脫除在煤泥和矸石中。結(jié)合前文(2.1節(jié))可知，該選煤廠的洗選工藝可以有效降低煤中灰分，提高煤炭質(zhì)量，且對原煤中有害元素氟也有較好的脫除，這表明洗選在降低煤炭后續(xù)利用可能產(chǎn)生的環(huán)境危害方面也發(fā)揮著重要作用。

2.5 不同形態(tài)氟在原煤及其洗選產(chǎn)品中的分布

煤中不同形態(tài)氟元素經(jīng)過洗選會在洗選產(chǎn)品中重新分布。通過逐級化學(xué)提取方法對原煤及其洗選產(chǎn)品中氟的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，不同結(jié)合態(tài)氟在原煤及洗選產(chǎn)品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在一致性，即按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低排序依次為殘渣態(tài)(56%～84%)、鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)(6%～22%)、離子可交換態(tài)(6%～12%)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(3%～7%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(1%～4%)，表明原煤及其洗選產(chǎn)品中的氟元素主要以殘渣態(tài)為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%。殘渣態(tài)氟主要是指存在于礦物晶格中的氟，與鋁硅酸鹽類礦物密切相關(guān)，這類礦物性質(zhì)一般比較穩(wěn)定，且在洗選時易從原煤中脫除從而在矸石中富集，這也是矸石中氟含量較高的主要原因。

圖4 原煤及其洗選產(chǎn)品中不同形態(tài)氟分布Fig.4 Distribution of different forms of fluorine in raw coal and its washing products

作為主要的原煤洗選產(chǎn)品，洗混煤中各形態(tài)氟元素的變化主要體現(xiàn)在殘渣態(tài)氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，而有機(jī)結(jié)合態(tài)氟、碳酸鹽結(jié)合態(tài)氟和鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)皆略有提高，有機(jī)結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)不是氟的主要賦存狀態(tài)，在原煤及其洗選產(chǎn)品中的占比都非常小，只有在洗混煤中的占比略微增加。有機(jī)結(jié)合態(tài)氟主要是指存在于煤大分子結(jié)構(gòu)中的氟，通過洗選，這種形態(tài)的氟輕易不會被脫除掉，最終在洗混煤中富集，殘渣態(tài)氟在洗混煤中的比例與其在其余幾種洗選產(chǎn)品中所占比例相比最小，但也高達(dá)60%。洗混煤中仍存在較高比例的無機(jī)結(jié)合態(tài)氟，一是因為動力煤選煤廠洗選工藝簡單，二是因為原煤中存在一部分被有機(jī)組分包裹的細(xì)微礦物，這一部分通過洗選較難脫除[24]。參考文獻(xiàn)[24]發(fā)現(xiàn)煤的輕組分中仍分布有大量碎屑礦物，這些礦物的存在正是洗混煤中無機(jī)氟比例較高的原因所在。氟在不同洗煤產(chǎn)物中的遷移行為與原煤中氟的賦存狀態(tài)密切相關(guān)，原煤浮選是洗選過程中氟遷移的主要因素。

3 結(jié) 論

1) 煤樣粒度與氟元素含量之間的相關(guān)性不明顯，煤中氟元素主要分布在高密度級煤樣中，與高密度無機(jī)礦物關(guān)系密切。氟元素含量與灰分含量相關(guān)性顯著，表現(xiàn)出較強(qiáng)的無機(jī)親和性，若選擇1.8 g/cm3作為洗選排矸的分離密度，可以脫除原煤中近76%的氟元素。

2) 對原煤及其洗選產(chǎn)品進(jìn)行分析，結(jié)果表明，洗選可以有效降低氟元素含量，氟元素主要在矸石中富集，原煤中77.87%的氟元素分布在矸石中，只有16.71%的氟分布在洗混煤中，洗選可使氟的脫除率高達(dá)72.5%。

3) 原煤及其洗選產(chǎn)品中不同結(jié)合態(tài)氟的分布相同，即按質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低排序依次為殘渣態(tài)(56%～84%)、鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)(6%～22%)、離子可交換態(tài)(6%～12%)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(3%～7%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(1%～4%)。洗選脫除的是以殘渣態(tài)為主的無機(jī)氟，是洗選過程中氟遷移的主要因素。