金 丹 馬藝聞 侯 英 張倫旭

(遼寧科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

礦產(chǎn)資源是人類社會(huì)發(fā)展必不可少的物質(zhì)基礎(chǔ),對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義,而我國(guó)作為鐵礦石資源大國(guó),鐵礦石資源具有貧、細(xì)、雜的特點(diǎn),不利于鐵礦石的加工與利用[1-2]。鞍山式鐵礦是典型的貧赤鐵礦,占全國(guó)鐵礦資源的50%左右,具有鐵品位低、結(jié)構(gòu)構(gòu)造復(fù)雜的特點(diǎn),主要以赤鐵礦和假象赤鐵礦為主,脈石礦物主要為石英[3-6]。

在鞍山式赤鐵礦陰離子反浮選過(guò)程中,淀粉抑制劑對(duì)石英和赤鐵礦均存在一定的抑制作用,因此活化劑對(duì)礦物的活化效用成為影響赤鐵礦反浮選的關(guān)鍵因素。目前使用的活化劑主要為含鈣活化劑,其與石英之間的作用機(jī)理從藥劑在礦物表面溶解特性的角度進(jìn)行分析,主要有2種結(jié)論:一是認(rèn)為活化劑在礦物表面溶解后形成的Ca(OH)+是起活化作用的主要成分[7-11];二是認(rèn)為活化劑在礦物表面溶解后形成的Ca2+是起活化作用的主要成分[12-13],且有科研學(xué)者基于密度泛函理論,通過(guò)模擬計(jì)算得出Ca 3d-O 2p軌道發(fā)生雜化,使Ca2+與石英中的O原子形成共價(jià)鍵,進(jìn)一步證明Ca2+是起活化作用的主要成分[14]。

本試驗(yàn)從活化劑與礦物表面吸附作用角度入手,通過(guò)進(jìn)行純礦物吸附特性試驗(yàn),并結(jié)合AFM、Zeta電位、FTIR檢測(cè)等分析手段,研究了活化劑CaCl2在石英表面和赤鐵礦表面吸附特性的差異,進(jìn)一步闡明活化劑在石英和赤鐵礦表面的作用機(jī)理,可為赤鐵礦反浮選體系中浮選藥劑制度的合理優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)所用石英和赤鐵礦取自遼寧鞍山地區(qū),選取其中純度較高的塊礦經(jīng)人工破碎后采用陶瓷球磨機(jī)磨至-0.074 mm占90%,經(jīng)篩分后干燥。石英采用酸浸法去除礦物中的鐵雜質(zhì),即將干燥后的石英礦樣用稀釋后的鹽酸溶液(鹽酸與去離子水的體積比為2∶1)浸泡24 h,沖洗,反復(fù)3次,再烘干備用。赤鐵礦磨礦后采用磁選管進(jìn)行磁選預(yù)處理,再烘干,裝袋備用。將處理后的赤鐵礦和石英礦樣進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。結(jié)果見(jiàn)圖1。赤鐵礦和石英與其標(biāo)準(zhǔn)卡片的特征峰位置一致,因此經(jīng)上述處理后制得的石英和赤鐵礦礦樣可作為純礦物用于試驗(yàn)。

圖1 純礦物XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of pure minerals

試驗(yàn)試劑選用氫氧化鈉、鹽酸和氯化鈣,均為分析純。試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 純礦物吸附試驗(yàn)

稱取2.0 g礦樣放入50 mL燒杯中,加入25 mL去離子水,經(jīng)磁力攪拌器攪拌1 min,用0.05 mol/L的HCl或NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)礦漿pH值,然后加入一定量的CaCl2,繼續(xù)攪拌3 min,取一定量攪拌后的礦漿溶液置于 TCL-16G高速離心機(jī)中,在 8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5min,用配制好的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)離心后的上層清液進(jìn)行滴定,從而計(jì)算CaCl2在礦物表面的吸附量。

1.2.2 Zeta電位分析

采用Zetasizer Nano Puls型電位測(cè)定儀進(jìn)行Zeta電位檢測(cè)。分別制得赤鐵礦、石英純礦物及在不同吸附條件作用后的礦物樣品,取20 mg樣品置于裝有20mL去離子水的燒杯中,調(diào)節(jié)礦漿pH值,經(jīng)磁力攪拌器攪拌后靜置,用注射器抽取適量上層清液注入樣品池,進(jìn)行Zeta電位測(cè)試。

1.2.3 原子力顯微鏡分析

采用Bruker Dimension Icon原子力顯微鏡對(duì)吸附前后的石英和赤鐵礦進(jìn)行檢測(cè),觀察吸附前后礦物形貌和吸附程度的變化。具體操作為:取少量礦樣加入20 mL無(wú)水乙醇,攪拌后進(jìn)行超聲處理10 min,使礦樣在無(wú)水乙醇中充分分散,滴一滴混濁液在石墨片上,烘干,再將石墨片置于原子力顯微鏡下進(jìn)行掃描檢測(cè)與分析。

1.2.4 紅外光譜分析

采用Vertex 70v傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)吸附前后的礦物樣品進(jìn)行測(cè)定,分析活化劑與礦物表面間的作用形式。取少量礦樣與光譜純的KBr混合均勻,礦樣與KBr的質(zhì)量比為1∶100,用瑪瑙研缽研磨,壓片,樣品腔放氣后置入樣品,抽真空,檢測(cè)得到對(duì)應(yīng)的紅外光譜譜圖。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 吸附試驗(yàn)

2.1.1 pH值的影響

在礦漿溫度35℃、CaCl2用量1 g/L、淀粉濃度為1 g/L、吸附時(shí)間5 min條件下,考察了pH值對(duì)CaCl2和淀粉在礦物表面吸附特性的影響(參考鞍山式鐵礦實(shí)際浮選礦漿pH條件,僅在堿性條件下進(jìn)行試驗(yàn)),試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 pH值對(duì)CaCl2、淀粉抑制劑與礦物吸附量的影響Fig.2 Effect of pH value on adsorption capacity of CaCl2,starch depressant and minerals

從圖2可以看出:隨著pH值的增加,CaCl2在石英表面的吸附量變化不大,在pH值為11.5時(shí)吸附量達(dá)到最大值,此時(shí)的吸附量為1.5 mg/g;CaCl2同樣在赤鐵礦表面發(fā)生吸附,隨著pH值的增加,CaCl2在赤鐵礦表面的吸附量先提高后降低,并在pH值為11.5左右時(shí),吸附量達(dá)到最大,此后,吸附量出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。當(dāng)pH值在9.0～10.8的范圍內(nèi),CaCl2在石英表面的吸附量要大于其在赤鐵礦表面的吸附量;當(dāng)pH值在11.0～12.0時(shí),CaCl2在赤鐵礦表面的吸附量接近其在淀粉表面的吸附量,從而得出在pH值為11.0～12.0時(shí),即在實(shí)際礦物浮選pH值條件下,CaCl2與淀粉在赤鐵礦表面發(fā)生了較強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)吸附,且CaCl2的活化吸附作用小于淀粉的抑制吸附作用,因此CaCl2無(wú)法活化被淀粉抑制的赤鐵礦。

在礦漿溫度35℃、CaCl2用量1 g/L、淀粉濃度1 g/L、吸附時(shí)間5 min時(shí),不同pH值條件下CaCl2、淀粉在礦物表面的吸附量見(jiàn)表1、表2(將CaCl2的吸附量記作正吸附,淀粉的吸附量記作負(fù)吸附)。

表1 淀粉和CaCl2在石英表面吸附量對(duì)比Table 1 Comparison of adsorption amount of starch and CaCl2 on quartz

表2 淀粉和CaCl2在赤鐵礦表面吸附量對(duì)比Table 2 Comparison of adsorption amount of hematite starch and CaCl2 on

從表1、表2可以看出:石英表面的Δ吸附量為正值,即發(fā)生的活化吸附作用強(qiáng)于抑制吸附作用;赤鐵礦表面的Δ吸附量為負(fù)值,即發(fā)生的抑制吸附作用強(qiáng)于活化吸附作用。淀粉對(duì)赤鐵礦的抑制吸附作用強(qiáng)于CaCl2對(duì)赤鐵礦的活化吸附作用,淀粉可以有效抑制赤鐵礦,石英反之,因而CaCl2可有效活化石英,并實(shí)現(xiàn)赤鐵礦和石英的浮選分離。由此,可從吸附原理角度進(jìn)一步闡釋鞍山式赤鐵礦實(shí)際浮選時(shí)采用加入淀粉抑制赤鐵礦、加入含鈣活化劑活化石英的反浮選工藝的理論依據(jù)。

2.1.2 吸附時(shí)間試驗(yàn)

在礦漿溫度35℃、CaCl2用量1 g/L、pH=11.5的條件下,分別考察了吸附時(shí)間對(duì)CaCl2與石英和赤鐵礦吸附特性的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出:在吸附時(shí)間2～15 min的范圍內(nèi),隨著吸附時(shí)間的增加,CaCl2在石英和赤鐵礦表面的吸附量均不斷增加;在吸附時(shí)間10 min時(shí),CaCl2在石英表面的吸附量達(dá)到最大,為1.58 mg/g,吸附時(shí)間15 min時(shí),CaCl2在赤鐵礦表面的吸附量達(dá)到最大,為1.93 mg/g;此后隨著吸附時(shí)間的增加,吸附量逐漸下降。綜合考慮,選擇吸附時(shí)間10 min進(jìn)行試驗(yàn)。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)CaCl2與礦物吸附量的影響Fig.3 Effect of adsorption time on the adsorption of CaC l2 with minerals

2.1.3 CaCl2用量試驗(yàn)

在礦漿溫度35℃、吸附時(shí)間10 min、礦漿 pH=11.5的條件下,分別考察了CaCl2用量對(duì)CaCl2與石英及赤鐵礦吸附特性的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 CaCl2用量對(duì)CaCl2與礦物吸附量的影響Fig.4 Effect of CaCl2 dosage on the adsorption of CaCl2 with minerals

從圖4可以看出,CaCl2濃度小于3.0 g/L時(shí),CaCl2在石英和赤鐵礦表面的吸附量隨著CaCl2用量的增加均不斷增加;當(dāng) CaCl2濃度為3.0 g/L時(shí),CaCl2在赤鐵礦表面的吸附量達(dá)到最大值;當(dāng)CaCl2濃度由2.5 g/L增加到3.0 g/L時(shí),CaCl2在石英表面的吸附量迅速增加;當(dāng)CaCl2濃度超過(guò)3.0 g/L后,CaCl2在石英表面的吸附量變化趨于平緩,而在赤鐵礦表面的吸附量出現(xiàn)下降趨勢(shì),其吸附作用差異逐漸增大。因此,當(dāng)CaCl2的濃度大于3.0 g/L時(shí),更有利于CaCl2活化石英,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)赤鐵礦和石英的有效分離。

2.2 Zeta電位分析

在浮選過(guò)程中藥劑在礦漿中由于水解或電離作用產(chǎn)生的離子會(huì)吸附在礦物表面,使得礦物表面的電性發(fā)生變化,從而改變礦物的可浮性?；谖皆囼?yàn)研究結(jié)果,在礦漿溫度35℃、吸附時(shí)間10 min、CaCl2濃度3.0 g/L的條件下,對(duì)吸附藥劑前后的石英和赤鐵礦進(jìn)行Zeta電位檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 吸附前后礦物表面Zeta電位變化Fig.5 Zeta potential changes of minerals both before and after adsorption

從圖5(a)可以看出,石英與CaCl2吸附后其零電點(diǎn)變化不大,而隨著pH值的繼續(xù)增加,添加CaCl2后石英表面Zeta電位較石英原礦顯著正移,說(shuō)明石英和CaCl2之間存在正負(fù)電荷的轉(zhuǎn)移,CaCl2與石英發(fā)生了靜電吸附。

從圖5(b)可以看出,赤鐵礦與CaCl2吸附后其零電點(diǎn)小幅減小,由5.81減小到4.26,且隨著pH值的增加,添加CaCl2后赤鐵礦表面Zeta電位較赤鐵礦原礦小幅負(fù)移,說(shuō)明赤鐵礦和CaCl2之間沒(méi)有發(fā)生正負(fù)電荷轉(zhuǎn)移,即兩者之間不存在靜電吸附。

在浮選礦漿pH=11.5時(shí),礦物與CaCl2吸附后,石英表面Zeta電位由-43 mV變?yōu)?9 mV,赤鐵礦表面Zeta電位由-23mV變?yōu)?29mV,石英表面的電位變化明顯大于赤鐵礦表面的電位變化,說(shuō)明石英與CaCl2的吸附作用要比赤鐵礦與CaCl2的吸附作用更加強(qiáng)烈。

2.3 原子力顯微鏡結(jié)果與討論

采用AFM檢測(cè)分析吸附作用前后礦物表面形貌變化。對(duì)石英、赤鐵礦純礦物在溫度為35℃、吸附時(shí)間為10 min、CaCl2濃度為 3.0 g/L條件下制得的吸附作用前后礦物樣品分別進(jìn)行原子力顯微鏡掃描,結(jié)果見(jiàn)圖6、圖7。

由圖6、圖7可以看出,石英與CaCl2吸附前后顆粒的形貌沒(méi)有發(fā)生明顯變化,但與CaCl2吸附后的石英顆粒分散度比較好,說(shuō)明在一定程度上CaCl2改變了石英表面的電荷分布情況,提高了顆粒間的分散性,與Zeta電位測(cè)試分析結(jié)論一致。赤鐵礦在吸附CaCl2后,顆粒形態(tài)也沒(méi)有明顯變化,只是發(fā)生了部分聚積現(xiàn)象,說(shuō)明CaCl2也可以在赤鐵礦表面發(fā)生吸附作用,但與礦物的作用程度較弱。

圖6 石英與CaCl2吸附前后的AFM圖Fig.6 AFM diagram of quartz and CaCl2 both before and after adsorption

圖7 赤鐵礦與CaCl2吸附前后的AFM檢測(cè)結(jié)果Fig.7 AFM diagram of hematite and CaCl2 both before and after adsorption

2.4 紅外光譜結(jié)果分析

利用紅外光譜測(cè)試結(jié)果分析CaCl2在石英和赤鐵礦表面是否發(fā)生化學(xué)吸附或氫鍵吸附。試驗(yàn)中,對(duì)石英、赤鐵礦純礦物和在溫度為35℃、吸附時(shí)間為10 min、CaCl2濃度為 3.0 g/L的條件下制得的吸附作用后礦物樣品分別進(jìn)行紅外光譜測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖8、圖 9。

如圖8所示,3 469.72 cm-1處為石英與水發(fā)生吸附作用的羥基伸縮振動(dòng)峰,1 616.24 cm-1處為石英與水發(fā)生吸附作用的羥基彎曲振動(dòng)峰,1 082.00 cm-1處為石英Si—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,此處為石英的第一特征吸收峰帶;796.55 cm-1和694.33 cm-1處為石英 Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[12,15]。與CaCl2吸附后的石英的譜圖中,3 469.72 cm-1處吸收峰偏移至3 429.21 cm-1,1 616.24 cm-1處吸收峰偏移至1 612.39 cm-1,1 082.00 cm-1處石英Si—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰的峰強(qiáng)增加,796.55 cm-1處吸收峰偏移至779.19 cm-1。吸收峰發(fā)生了較大變化,可歸屬為CaCl2和石英之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移,使得CaCl2在石英表面吸附,且表現(xiàn)為較弱的化學(xué)吸附作用。

圖8 石英與CaCl2吸附前后的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectrum of quartz both before and after adsorption with CaCl2

如圖9所示,1 656.75 cm-1和1 452.30 cm-1處為H—O—H的變形振動(dòng)吸收峰[7],987.49 cm-1和459.03 cm-1處為Fe—O的彎曲振動(dòng)吸收峰,534.25 cm-1處為Fe—O的伸縮振動(dòng)吸收峰[16];459.03 cm-1處振動(dòng)峰偏移至460.96 cm-1,534.25 cm-1處振動(dòng)峰偏移至536.18 cm-1,吸收峰變化不大,說(shuō)明CaCl2和赤鐵礦之間不存在明顯的化學(xué)吸附作用。

圖9 赤鐵礦與CaCl2吸附前后的紅外光譜圖Fig.9 FTIR spectrum of hematite both before and after adsorption with CaCl2

2.5 石英與CaCl2吸附等溫模型擬合

為了探討石英與活化劑CaCl2的吸附機(jī)理,進(jìn)行了Langumir、Freundlich以及 Dubinin-Radushkevich 3種吸附等溫模型的擬合。

(1)通過(guò)Dubinin-Radushkevich吸附等溫模型可判斷石英與CaCl2的吸附類型,其吸附等溫式如下:

式中,qe為吸附平衡時(shí)CaCl2的吸附量,mg/g;qm為最大吸附量,mg/g;b為吸附平均自由能相關(guān)常數(shù),mol2/kJ2;ε為Polanyi吸附勢(shì),ε=RTln(1+Ce-1)。其中Ce為吸附平衡時(shí)礦漿中CaCl2的殘余濃度,mg/L;R為理想氣體常數(shù),R=8.314·mol/K;T為吸附溫度,K。

吸附類型可通過(guò)平均吸附自由能E進(jìn)行判斷,E=1/(2b)0.5,當(dāng)E小于8 kJ/mol時(shí),則該吸附屬于物理吸附;當(dāng)E介于8～16 kJ/mol之間,則該吸附屬于離子交換吸附;當(dāng)E大于16 kJ/mol時(shí),則該吸附屬于化學(xué)吸附。

(2)Langumir吸附等溫模型的前提是假設(shè)吸附為單分子層吸附,其吸附等溫方程式如下:

式中,Ce為吸附平衡時(shí)礦漿中CaCl2的殘余濃度,mg/L;qe為吸附平衡時(shí)的吸附量,mg/g;qm為最大吸附量,mg/g;KL為L(zhǎng)angumir吸附常數(shù),L/mg?？赏ㄟ^(guò)RL來(lái)確定吸附的難易程度,RL=(1+KLC0)-1,C0為溶液溶質(zhì)的初始濃度,當(dāng)RL=0時(shí)為可逆吸附作用;當(dāng)0＜RL＜1時(shí)為有利吸附;當(dāng)RL=1時(shí)為不利吸附。

(3)Freundlich吸附等溫模型表現(xiàn)的是多層吸附行為,其吸附等溫方程式如下:

式中,qe為吸附平衡時(shí)的吸附量,mol/g;Ce為吸附平衡時(shí)礦漿中CaCl2的殘余濃度,mol/L;KF為Freundlich平衡吸附常數(shù),反映了吸附能力的強(qiáng)弱;為組分因數(shù),表示吸附量隨濃度增長(zhǎng)的強(qiáng)度,當(dāng)大于2時(shí)為難吸附,當(dāng)0.1＜＜0.5時(shí)為容易吸附[17-19]。

根據(jù)表3吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行3種吸附等溫模型的擬合,吸附等溫曲線見(jiàn)圖10、圖11。擬合參數(shù)見(jiàn)表4。

表3 吸附試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Adsorption test results

表4 吸附等溫模型擬合結(jié)果Table 4 Results of isothermal adsorption model fitting

圖10 石英Langumir吸附等溫模型擬合曲線Fig.10 Fitting curve of quartz Langumir adsorption isotherm model

圖11 石英Dubinin-Radushkevich吸附等溫模型擬合曲線Fig.11 Fitting curve of quartz Dubinin-Radushkevich adsorption isotherm model

結(jié)果顯示,Langumir吸附等溫模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.990 4,Freundlich吸附等溫模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.897 1,石英與CaCl2的吸附更符合Langumir吸附等溫模型。Dubinin-Radushkevich吸附等溫模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.995 7。通過(guò)Langumir吸附等溫模型的計(jì)算可以看出RL為0.101 7,在0～1之間,說(shuō)明石英與CaCl2的吸附為單分子層吸附;通過(guò)Dubinin-Radushkevich吸附等溫模型計(jì)算可得:平均吸附自由能E為7.001 4,小于8 kJ/mol,說(shuō)明石英與CaCl2的吸附主要為物理吸附。結(jié)合Zeta電位分析結(jié)果可以說(shuō)明,CaCl2與石英間主要發(fā)生了單分子層的靜電吸附作用。

3 結(jié) 論

(1)純礦物吸附試驗(yàn)結(jié)果表明:CaCl2在石英和赤鐵礦表面均發(fā)生了吸附作用,隨著CaCl2濃度的增加,CaCl2在石英和赤鐵礦表面的吸附量不斷增加,當(dāng)CaCl2濃度超過(guò)3.0 g/L時(shí),CaCl2在2種礦物表面的吸附量差值逐漸增大,即其在石英表面的吸附效果強(qiáng)于在赤鐵礦表面。此外,淀粉和CaCl2在赤鐵礦表面共同作用時(shí)會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,且活化吸附作用小于抑制吸附作用;因此,在赤鐵礦反浮選的過(guò)程中CaCl2能活化石英,而無(wú)法活化赤鐵礦,從而達(dá)到浮選分離的目的。

(2)Zeta電位分析結(jié)果表明,CaCl2在石英表面發(fā)生了靜電吸附,且吸附作用較強(qiáng);而CaCl2在赤鐵礦表面不發(fā)生靜電吸附。AFM分析結(jié)果表明,CaCl2的加入能夠改變石英表面電荷分布情況,提高其分散性,進(jìn)而促進(jìn)其浮選富集。

(3)結(jié)合吸附等溫模型的擬合結(jié)果得出:石英與CaCl2的吸附作用符合Langumir和Dubinin-Radushkevich吸附等溫模型;綜合檢測(cè)分析結(jié)果表明,在赤鐵礦反浮選體系下,石英與CaCl2的吸附主要為物理吸附,且為單分子層靜電吸附。