廖昌建，王 晶，任增輝，劉世達，謝 娜，王海波

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2中國石油撫順石化公司)

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，企業(yè)的環(huán)保壓力越來越大。煉化企業(yè)裝載作業(yè)排氣是企業(yè)無組織揮發(fā)性有機物(VOCs)排放的主要污染源之一?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)規(guī)定，發(fā)油臺對汽車罐車進行裝油時，應(yīng)密閉裝油并設(shè)置油氣收集、回收或處理裝置，有機廢氣收集排放口非甲烷總烴(NMHC)去除率不低于95%(特別排放限值97%)。山東省地方標(biāo)準(zhǔn)《揮發(fā)性有機物排放標(biāo)準(zhǔn) 第6部分：有機化工行業(yè)》(DB 37/2801.6—2018)規(guī)定有機廢氣污染物排放限值:苯質(zhì)量濃度不大于2 mg/m3，甲苯質(zhì)量濃度不大于5 mg/m3，二甲苯質(zhì)量濃度不大于8 mg/m3，NMHC質(zhì)量濃度不大于60 mg/m3?！吨匚廴咎鞖庵攸c行業(yè)應(yīng)急減排技術(shù)指南(2020年修訂版)》(環(huán)辦大氣函〔2020〕340號)要求A級企業(yè)裝載過程有機廢氣排放口NMHC質(zhì)量濃度連續(xù)穩(wěn)定不高于20 mg/m3(燃燒法)或60 mg/m3(非燃燒法)。

山東某企業(yè)通過汽車運輸出廠的油品有0號柴油、92號汽油、輕石腦油、甲基叔丁基醚(MTBE)等，裝車期間排氣污染物濃度高、污染物組分復(fù)雜，如直接排放會引起嚴(yán)重的環(huán)境污染。本研究在分析油品裝車期間排氣性質(zhì)和現(xiàn)有治理技術(shù)的基礎(chǔ)上，對采用低溫柴油吸收-總烴濃度均化-催化氧化工藝治理裝車期間排氣的凈化效果進行研究。

1 裝車排氣性質(zhì)

山東某企業(yè)油品出廠主要采用汽車運輸，其中，92號汽油裝車鶴位26套，日均裝車量約7 kt，裝車速率為60 t/h；0號柴油裝車鶴位23套，日均裝車量約10 kt，裝車速率為60 t/h；輕石腦油裝車鶴位4套，日均裝車量約1.5 kt，裝車速率為50 t/h；MTBE裝車鶴位4套，日均裝車量約2 kt，裝車速率為50 t/h。油品裝車期間排氣(簡稱裝車排氣)性質(zhì)見表1。由表1可知，92號汽油、MTBE和輕石腦油裝車時揮發(fā)油氣質(zhì)量濃度高達3.5×104～2.5×105mg/m3，其中石腦油裝車排氣中低碳烴C2組分質(zhì)量濃度高達906.4 mg/m3，該組分中乙烷凝點低、自氧化溫度高，較難處理。

表1 油品裝車期間排氣性質(zhì)

2 裝車排氣治理技術(shù)對比分析

我國煉化企業(yè)VOCs治理技術(shù)主要有吸附、吸收、冷凝、膜分離、直接焚燒、催化氧化、蓄熱氧化等單元處理技術(shù)及其組合工藝[1]。

2.1 單元處理技術(shù)

2.1.1吸附法

吸附法包括活性炭吸附-熱再生和活性炭吸附-真空再生工藝。吸附-熱再生工藝早期在美國獲得了大量應(yīng)用，但裝置復(fù)雜、投資大、能耗高、自燃風(fēng)險大等問題影響了其在油品裝載作業(yè)排氣治理上的應(yīng)用。20世紀(jì)70年代末，美國開始應(yīng)用活性炭吸附-真空再生工藝回收汽油裝載作業(yè)油氣，汽油油氣回收率可達95%以上，使其在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用[2]。德國為了達到更為嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)了汽油裝車油氣活性炭變壓吸附-催化氧化處理工藝，使凈化氣NMHC質(zhì)量濃度小于100 mg/m3。

2.1.2冷凝法

美國Edwards公司等發(fā)明了以-70 ℃冷凝法為主的油氣回收技術(shù)，汽油油氣回收率為85%～90%；將冷凝溫度降到-90～-110 ℃，可將汽油油氣回收率提高到95%以上，但系統(tǒng)能耗大[3]。用冷凝法處理凝點差異較大的VOCs混合氣體時，存在高凝點VOCs組分凝固結(jié)晶影響系統(tǒng)長周期運行的問題。

2.1.3膜 法

膜分離用于汽油、苯系物等裝載作業(yè)排氣治理時，常采用吸收-膜分離工藝，汽油油氣回收率可達95%以上。2013年，某石化企業(yè)建成投用吸收-膜分離裝置，處理汽油和苯系物裝車排氣，凈化氣NMHC質(zhì)量濃度小于25 g/m3，油氣去除率大于95%，符合GB 31570—2015排放標(biāo)準(zhǔn)要求[4-5]。

2.1.4吸收法

吸收法包括常溫柴油吸收和低溫柴油吸收工藝等。常溫柴油吸收處理汽油裝載作業(yè)油氣的回收率為80%～85%，凈化氣總烴質(zhì)量濃度大于60 g/m3，有機物濃度大于油氣的爆炸下限，裝置運行過程中存在安全隱患。低溫柴油吸收采用常二線柴油、催化裂化粗柴油等中間產(chǎn)物為吸收劑，吸收溫度高于吸收油凝點5～15 ℃，油氣回收率可達95%以上。

2.1.5徹底氧化法

廢氣處理破壞技術(shù)主要包括直接焚燒、催化氧化、蓄熱氧化等。直接焚燒和蓄熱氧化需要煉廠氣作為燃料氣。廢氣直接焚燒處理燃料消耗大，裝置運行能耗高，不適合處理低濃度VOCs廢氣[6-7]。直接焚燒和蓄熱氧化處理間歇排放廢氣時，需要補充大量的燃料以維持系統(tǒng)熱平衡，較適于連續(xù)排放廢氣的達標(biāo)治理。催化氧化技術(shù)處理間歇性排放廢氣時，為了實現(xiàn)催化氧化系統(tǒng)快速、便捷升溫，加熱器一般采用電加熱，反應(yīng)器內(nèi)無明火。催化氧化與直接焚燒、蓄熱氧化技術(shù)相比，故障率低、安全性高、操作彈性大、NOx生成量小[8]。

2.2 組合處理技術(shù)

2.2.1冷凝-吸附工藝

隨著我國環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，逐步開發(fā)了VOCs廢氣冷凝-吸附工藝。2018年，湖北某石化企業(yè)建成投產(chǎn)-70 ℃冷凝-吸附裝置，處理苯、甲苯、二甲苯裝車油氣，裝置冷凝機組存在故障率高、系統(tǒng)冰堵、凈化氣不達標(biāo)、裝置運行能耗高等問題。某煉化企業(yè)汽油、苯等裝車排氣采用冷凝-吸附工藝治理，裝車排氣量為400 m3/h，排氣冷凝至-110 ℃，裝置運行功率為80 kW，冷凝系統(tǒng)的操作能耗約為1 003.2 MJ/h[9]。廣東某化工企業(yè)采用冷凝-吸附工藝處理輕油裝車排氣，VOCs廢氣逐級冷凝至5，-25，-75 ℃，再經(jīng)活性炭吸附-真空再生處理，凈化氣中NMHC質(zhì)量濃度為2.81～3.38 g/m3，未能達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)要求[10]。

2.2.2冷凝或吸收-膜分離-吸附工藝

為了達到更為嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)了冷凝-膜分離-吸附組合工藝和吸收-膜分離-吸附組合工藝[11]。湖南某石化企業(yè)采用冷凝-膜分離-吸附組合工藝處理汽油、苯類等裝車排氣，裝車排氣兩級冷凝至-35 ℃，凈化氣油氣去除率大于97%，NMHC質(zhì)量濃度為97.3～117.0 mg/m3，凈化氣中NMHC質(zhì)量濃度不能滿足日益嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)和A級企業(yè)排放指標(biāo)要求[12]。廣西某石化企業(yè)汽油、石腦油及三苯(苯、甲苯、二甲苯)裝船排氣采用吸收-膜分離-吸附組合工藝治理，治理裝置NMHC設(shè)計值為120 mg/m3。

2.2.3低溫柴油吸收-催化氧化工藝

某煉化企業(yè)2013年建設(shè)一套處理量800 m3/h的汽油火車裝車油氣低溫柴油吸收裝置，凈化氣NMHC質(zhì)量濃度小于18 g/m3，油氣回收率大于95%。為了達到更嚴(yán)格的地方排放標(biāo)準(zhǔn)要求，該企業(yè)于2017年建成一套總烴濃度均化-催化氧化裝置，處理低溫柴油裝車尾氣，凈化氣NMHC質(zhì)量濃度小于20 mg/m3，苯、甲苯、二甲苯濃度均未檢出[13]。同時，該企業(yè)儲運廠化學(xué)品罐區(qū)及裝車排氣采用低溫柴油吸收-催化氧化工藝處理后，凈化氣NMHC質(zhì)量濃度小于20 mg/m3，滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)及山東省地方排放標(biāo)準(zhǔn)要求[14]。

2.3 裝車排氣治理技術(shù)選擇

山東某企業(yè)產(chǎn)品油白天裝車量大、夜晚裝車量小，裝車排氣為間歇排放，存在氣量波動大、組分變化大的特點。該裝車排氣采用吸收-吸附工藝處理時，高濃度油氣吸附放熱明顯，存在吸附床層超溫的安全隱患；并且低碳烴組分在吸附劑床層上存在吸附-解吸動態(tài)平衡，富含低碳烴的吸附解吸氣在吸收過程中難以被溶解，隨著吸附周期延長，吸附解吸氣中低碳烴不斷積累，導(dǎo)致吸附床層快速飽和穿透，使吸附凈化氣難以達標(biāo)排放。陳嬌玲等[15]研究了德國GKSS膜對不同油氣組分的分離因子，其中乙烷的分離因子僅為己烷分離因子的7%，表明GKSS膜難以實現(xiàn)乙烷組分滲透分離。采用吸收-膜分離-吸附工藝難以實現(xiàn)該企業(yè)裝車排氣治理的凈化氣中NMHC質(zhì)量濃度穩(wěn)定小于60 mg/m3的目標(biāo)。低碳烴組分的凝點低，采用三級冷凝-吸附工藝難以實現(xiàn)低碳烴組分回收及凈化氣達標(biāo)排放。柴油吸收工藝對低碳烴組分有一定吸收效果，但吸收率較低，低溫柴油吸收工藝對乙烷的吸收率不足30%。因此，該廢氣達標(biāo)治理需要采用回收+破壞法組合工藝。

為了達到日益嚴(yán)格的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)和A級企業(yè)排放指標(biāo)要求，汽油、MTBE和石腦油裝車揮發(fā)高濃度油氣需要先采用低溫柴油吸收工藝回收油氣資源，吸收塔尾氣與低濃度柴油裝車排氣宜選用故障率低、安全性高、氧化溫度低的催化氧化技術(shù)進行達標(biāo)治理。

3 裝車排氣治理試驗及效果

3.1 裝車排氣收集及引氣

山東某企業(yè)產(chǎn)品油運輸罐車均為底部裝車，裝車揮發(fā)油氣可從罐車頂部油氣排放口密閉收集。收集油氣通過鶴管油氣管線匯總至油氣收集總管，每支鶴管的油氣收集支管上設(shè)置油氣單向閥，避免多鶴管裝車時油氣互竄。收集到的油氣通過液環(huán)壓縮機引氣至廢氣治理裝置進行處理，油氣引氣量為油品裝車量的1.0～1.2倍。裝車時，通過油氣收集總管壓力自動調(diào)節(jié)壓縮機引氣流量，維持油氣收集管為微負(fù)壓操作。

3.2 裝車排氣治理工藝

3.2.1低溫柴油吸收-總烴濃度均化-催化氧化工藝

低溫柴油吸收-總烴濃度均化-催化氧化工藝流程見圖1。石腦油、汽油、MTBE裝車排氣通過液環(huán)壓縮機引氣并增壓至0.2 MPa，氣體進入吸收塔內(nèi)與8～14 ℃的貧吸收油逆流傳質(zhì)、傳熱，大部分VOCs組分被吸收，吸收塔尾氣總烴質(zhì)量濃度為5～25 g/m3。吸收油采用餾程為170～360 ℃的粗柴油，油氣吸收效果隨著吸收溫度降低而增強、隨著吸收壓力增加而提高，當(dāng)吸收溫度在高于吸收油凝點5～15 ℃時，油氣吸收效果最佳[16]。貧吸收油與冷卻介質(zhì)換熱冷卻至8～14 ℃后進入吸收塔內(nèi)吸收油氣，塔底富吸收油被泵送至生產(chǎn)裝置回?zé)挕?/p>

圖1 裝車排氣治理工藝流程示意

吸收塔尾氣與柴油裝車排氣混合進入總烴濃度均化罐，混合氣體在總烴濃度均化罐內(nèi)通過均化劑的吸附/解吸作用，實現(xiàn)VOCs廢氣濃度均化，以減少裝車排氣流量和濃度波動對裝置穩(wěn)定運行和凈化效果的影響。為了保持催化氧化反應(yīng)過程穩(wěn)定操作，混合氣體經(jīng)濃度均化后與空氣摻混稀釋，控制進入催化氧化反應(yīng)器的總烴質(zhì)量濃度為3 000～6 000 mg/m3。廢氣通過風(fēng)機進入催化氧化反應(yīng)器，廢氣中有機物在蜂窩狀Pt、Pd貴金屬催化劑的作用下被氧化成CO2和H2O；當(dāng)廢氣中有機物反應(yīng)熱不能維持反應(yīng)床層溫度時，電加熱器自動對進入反應(yīng)器的廢氣進行升溫，以維持對有機污染物的凈化效果。

3.2.2治理裝置關(guān)鍵設(shè)備

廢氣治理裝置中，主要設(shè)備包括冷卻器、液環(huán)壓縮機、吸收塔、富油泵、總烴濃度均化罐、換熱器、催化氧化反應(yīng)器、電加熱器及風(fēng)機。冷卻器為304不銹鋼板式換熱器，用于將吸收油冷卻至8～14 ℃。液環(huán)壓縮機引氣量為2 000 m3/h，用于引氣和將廢氣增壓至0.2 MPa。吸收塔為填料塔，塔徑1.2 m，塔高12 m，用于油氣與吸收油傳質(zhì)、傳熱。富油泵為離心泵，泵電機功率為45 kW，用于將吸收塔塔底的富吸收油送至生產(chǎn)裝置回?zé)挕？偀N濃度均化罐內(nèi)設(shè)置有總烴濃度均化劑，均化劑可以實現(xiàn)廢氣中VOCs濃度均化，有利于維持催化氧化反應(yīng)器的平穩(wěn)運行。風(fēng)機為離心式，全壓為8 kPa，功率為45 kW。換熱器為板式換熱器，換熱器用于將反應(yīng)后的高溫凈化氣余熱回收利用，余熱回收率為80%～90%。電加熱器用于將待處理廢氣提溫至350～410 ℃，為有機物在催化劑表面被氧化提供反應(yīng)條件。催化氧化反應(yīng)器為方形反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)蜂窩狀Pt、Pd貴金屬催化劑的作用下，有機物在催化劑表面被氧化成CO2和H2O。

3.2.3裝車排氣治理安全控制技術(shù)

石腦油、汽油、MTBE裝車排氣的油氣濃度高，具有易燃易爆性。在達標(biāo)治理過程中，重點控制油氣濃度和點火源。將高濃度、低濃度廢氣分類安全收集和輸送，對高濃度裝車排氣采用液環(huán)壓縮機安全輸送。高濃度廢氣首先通過低溫柴油吸收，控制吸收塔尾氣的油氣濃度低于其爆炸下限(LEL)，并按照規(guī)范在廢氣收集管線上設(shè)置阻火器。吸收塔尾氣再與柴油裝車排氣在總烴濃度均化罐中吸附/解吸、均化，緩沖油氣濃度變化對催化氧化反應(yīng)床層溫度的影響。同時，通過設(shè)置催化氧化反應(yīng)溫度前饋，控制進入反應(yīng)器的廢氣有機物濃度，使該有機物濃度低于LEL的25%，保證工藝操作過程本質(zhì)安全。

3.3 裝車排氣治理效果

3.3.1低溫柴油吸收空白試驗

從液環(huán)壓縮機氣體入口引入空氣，進入吸收塔內(nèi)吹脫逆流的常溫吸收油。在引氣量為500 m3/h、吸收油流量為25 m3/h的條件下，吹脫氣中VOCs質(zhì)量濃度為1 183.7～4 856.6 mg/m3。其中，低碳烴C2和C3質(zhì)量濃度均小于10 mg/m3。

3.3.2低溫柴油吸收效果

石腦油、汽油、MTBE裝車排氣在吸收塔內(nèi)被塔頂噴淋的吸收油逆流吸收，液/氣體積比為60～120 L/m3，塔內(nèi)操作溫度為8～14 ℃，操作壓力為0.2 MPa，油氣吸收效果見表2。由表2可知，吸收塔尾氣總烴去除率為95.9%，C2去除率為13.8%，C1去除率為負(fù)數(shù)表示吸收油未能有效吸收該組分。

表2 低溫柴油吸收效果

3.3.3總烴濃度均化-催化氧化處理效果

吸收塔尾氣與柴油裝車排氣混合后進入總烴濃度均化罐-催化氧化反應(yīng)器處理。在反應(yīng)溫度為350～410 ℃、反應(yīng)體積空速為5 000～20 000 h-1的條件下，控制進入催化氧化反應(yīng)器的總烴濃度低于LEL的25%，凈化效果見表3。由表3可知，反應(yīng)器出口NMHC質(zhì)量濃度小于20 mg/m3，苯質(zhì)量濃度小于0.001 mg/m3，甲苯和二甲苯質(zhì)量濃度均小于0.003 mg/m3。

表3 總烴濃度均化-催化氧化處理效果 mg/m3

4 治理裝置經(jīng)濟效益及運行成本分析

4.1 治理裝置油氣回收效益

山東某企業(yè)出廠汽油量約為2 555 kt/a，出廠石腦油量約為548 kt/a，出廠MTBE量約為730 kt/a。根據(jù)該企業(yè)實測汽油火車裝車油氣回收量與出廠汽油量的比為0.074%[9]，估算得到汽油、石腦油、MTBE汽車裝車排氣低溫柴油吸收回收的油氣量約為2 836.1 t/a。回收的油氣主要為汽油組分，回收油價格按6 000元/t計，可增收1 701.6萬元/a。

4.2 治理裝置運行成本

廢氣治理裝置運行過程中主要消耗循環(huán)水、儀表風(fēng)、電。其中，循環(huán)水來自于裝置自配的閉式?jīng)鏊?。儀表風(fēng)主要用于裝置內(nèi)儀表控制閥，平均用量為15 m3/h。山東某企業(yè)裝車石腦油、汽油、MTBE和柴油總量為6 700 kt/a，裝車排氣治理裝置耗電3 371 MW·h/a。裝置運行費用約為170萬元/a。

5 結(jié) 論

(1)在對油品裝車排氣達標(biāo)治理技術(shù)對比分析的基礎(chǔ)上，山東某企業(yè)0號柴油、92號汽油、輕石腦油、MTBE裝車排氣確定采用低溫柴油吸收-總烴濃度均化-催化氧化工藝深度治理。其中，汽油、MTBE和石腦油裝車揮發(fā)高濃度油氣先經(jīng)低溫柴油吸收工藝回收油氣資源，吸收塔尾氣與低濃度柴油裝車排氣混合進入總烴濃度均化罐-催化氧化反應(yīng)器處理。

(2)治理裝置工藝操作條件為：低溫柴油吸收的液/氣體積比60～120 L/m3，塔內(nèi)操作溫度8～14 ℃，操作壓力0.2 MPa；催化氧化反應(yīng)器入口反應(yīng)溫度350～410 ℃，反應(yīng)體積空速5 000～20 000 h-1。凈化氣中,NMHC排放質(zhì)量濃度小于20 mg/m3，苯質(zhì)量濃度小于0.001 mg/m3，甲苯和二甲苯質(zhì)量濃度均小于0.003 mg/m3，凈化氣污染物排放濃度滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)和A級企業(yè)排放指標(biāo)要求。

(3)山東某企業(yè)裝車石腦油、汽油、MTBE和柴油總量為6 700 kt/a，廢氣治理裝置可回收的油氣量約為2 836.1 t/a，為企業(yè)增收1 701.6萬元/a，裝置運行費用約為170 萬元/a。該廢氣治理裝置投用后具有一定的經(jīng)濟效益和明顯的環(huán)保效益。