郭金坤，金 波，楚士晉，彭汝芳

（西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010）

1 引言

含能材料（Energetic Materials）是一類接受一定外界刺激后，能夠通過化學(xué)反應(yīng)釋放出大量能量和氣體的物質(zhì)［1］。2011 年，美國提出材料基因組計劃，旨在通過整合理論、計算、實驗和數(shù)據(jù)庫方法，從而降低新材料的研究周期和成本［2-3］。2016 年，中國工程物理研究院化工材料研究所率先在國內(nèi)實施含能材料基因工程，通過融合含能材料數(shù)據(jù)庫，結(jié)合高通量計算、制備與評估，大大提高含能材料的研發(fā)效率［4］。

由于新材料的能量和感度特性未知，超過克量級的實驗樣品的合成與儲存伴隨潛在的安全風(fēng)險，在新型含能材料的研發(fā)階段，產(chǎn)量通常為毫克量級。然而，傳統(tǒng)含能材料性能評估測試所需樣品質(zhì)量通常為克量級。因此，研究人員常常依靠經(jīng)驗公式和理論計算來預(yù)測含能材料的能量特性［5］。根據(jù)現(xiàn)有的理論計算和實際測試數(shù)據(jù)分析，部分理論計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)存在較大偏差。例如1，1'-二羥基-5，5'-聯(lián)四唑二羥胺鹽（TKX-50）的爆熱計算值與實驗測定值之間的誤差高達20%［6-7］。因此，開發(fā)用于評估小藥量含能材料性能的方法和裝置是目前含能材料研究領(lǐng)域的重點之一。

燃燒熱是含能材料的重要物理化學(xué)參數(shù)，通過測定燃燒熱，根據(jù)熱化學(xué)關(guān)系式可計算生成焓及爆熱，進一步可由經(jīng)驗公式計算其爆速、爆壓等信息［8-9］?，F(xiàn)有的燃燒熱測量采用間接測定方法，即水當(dāng)量法，該法通常需要克量級的樣品量［10-11］，而新合成的含能材料很難滿足樣品量需求。同時，由于含能材料自身高能、易燃易爆的特性，樣品質(zhì)量的增大將帶來安全隱患。因此，迫切需要開發(fā)可測量微小藥量樣品的燃燒熱測定新方法和裝置，以實現(xiàn)含能材料燃燒熱的精確和安全測定。為此，本研究基于示差熱流量熱原理，研制出適用于毫克量級含能材料燃燒熱測定的新型燃燒熱測定裝置，并通過該裝置對環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）、3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、二氨基二硝基乙烯（FOX-7）和硝基胍（NQ）6 種典型含能材料的燃燒熱進行了測量。

2 實驗

2.1 試劑

HMX、CL-20、RDX、DNTF、FOX-7 和NQ 樣品來自中國工程物理研究院，使用前放置于真空干燥箱中干燥至恒重。通過HPLC 測定其純度大于99.9%，無需進一步純化。苯甲酸標(biāo)準物質(zhì)購自中國測試技術(shù)研究院，純度大于99.97%。

2.2 量熱原理

微小藥量燃燒熱測定裝置使用熱電堆作為熱流探測器，其基本量熱單元為熱電偶［12］。熱電偶的測溫原理是基于希貝克效應(yīng)（Seebeck effect）［13］。兩材質(zhì)不同的金屬絲首尾相連，當(dāng)兩接點處于不同溫度時，便會在回路中產(chǎn)生熱電勢［14］。若其中一個接點溫度保持不變（稱為冷端或參考端），則總熱電勢便成為另一端（稱為熱端或測量端）溫度的單值函數(shù)。傳統(tǒng)的微量熱儀通常適用于較小功率熱流的測定，是因為若熱流過大，將會導(dǎo)致參考端溫度改變從而導(dǎo)致測量誤差［15］。燃燒反應(yīng)通常伴隨大功率熱流的釋放，因此如果將熱流量熱儀應(yīng)用于燃燒熱測定領(lǐng)域，需要對其進行結(jié)構(gòu)改進，以保證熱流被緩慢釋放至熱電堆，從而保證參考端溫度的恒定。

2.3 燃燒熱測定裝置

本研究基于上述量熱原理所研制出的燃燒熱測定裝置結(jié)構(gòu)如圖1 所示，由三維熱電堆、恒溫水柜（包括水浴單元和制冷/加熱單元）、信號采集系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。其中三維熱電堆是燃燒熱測定裝置的核心量熱單元，由垂直且均勻排列的24 個熱電單片組成，單個熱電單片由40 對均勻排列在云母骨架上的熱電偶組成。使用2 個性能一致的熱電堆反相連接，組成示差熱流系統(tǒng)消除環(huán)境影響，減小基線噪音。三維熱電堆外界（參考端）在10 h 內(nèi)溫度變化小于0.001 ℃，可最大程度減小由于環(huán)境溫度變化引起的實驗誤差。恒溫水柜主體由居于上部的水浴和下部的制冷單元組成，一層2 mm 厚的空氣層將水浴分為內(nèi)筒和外筒2部分，內(nèi)外筒之間通過一個可升降的活動連接蓋連接?；顒舆B接蓋打開，內(nèi)外筒連接，內(nèi)外筒水浴溫度可快速達到設(shè)定溫度附近；活動連接蓋關(guān)閉，內(nèi)外筒相互隔絕，內(nèi)筒水溫將在較長時間內(nèi)保持恒定。

圖1 燃燒熱測定裝置結(jié)構(gòu)（a.恒溫水柜，b.內(nèi)筒，c.熱電堆，d.制冷單元）Fig.1 Structure of the combustion calorimeter（a. constant-temperature water tank，b. inner barrel，c. thermopile，d. refrigeration unit）

氧彈為不銹鋼-空氣層-不銹鋼-鍍金層4 層結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖2 所示。氧彈由內(nèi)筒和外筒2 部分組成，2部分之間為空氣層，厚度為1 mm，用以保證氧彈內(nèi)物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的熱量緩慢釋放；氧彈內(nèi)壁進行鍍金處理，防止內(nèi)壁被燃燒反應(yīng)生成的酸性物質(zhì)腐蝕；點火電極、擋火罩和坩堝均由鉑金制成。

圖2 氧彈結(jié)構(gòu)1—氧彈蓋，2—O 形密封圈，3—擋火罩，4—點火電極，5—坩堝支撐架，6—空氣層，7—外筒，8—內(nèi)筒，9—充氣閥Fig.2 Structure of the oxygen bomb1—head of the bomb，2—O-ring seal，3—flame shield，4—ignition electrode，5—crucible holder，6—air layer，7—outer cylinder，8—inner cylinder，9—inflatable part

2.4 燃燒熱測試方法

準確稱取5～7 mg 待測樣品，使用壓片機制成同心圓環(huán)狀薄片，之后再進行準確稱量。使用鉑絲作為點火絲，棉線用于引燃樣品。向氧彈底部加入0.5 mL去離子水，待測定結(jié)束后取出液體并進行酸堿滴定，以確定硝酸的物質(zhì)的量。氧彈內(nèi)充入氧氣，使壓力達到3.0 MPa，之后放入量熱通道內(nèi)，另一量熱通道內(nèi)放入一結(jié)構(gòu)相同的參比氧彈，待基線走平后進行點火。燃燒熱通過公式（1）進行計算：

式中，ΔcU為樣品標(biāo)準質(zhì)量燃燒熱，J；Qtot為量熱儀所測定全部熱量，J；Qign為點火能，J；Qcot為棉線燃燒產(chǎn)生熱量，J，所使用棉線熱值在本實驗室測定為（16549.3±1.1）J·g-1；QHNO3為生成硝酸的熱量，J，硝酸的物質(zhì)的量通過酸堿滴定獲得，其生成焓按照-59.7 kJ·mol-1計 算；Qcor為 標(biāo) 準 狀 態(tài) 校 正 值，J，使 用NIST 在線工具進行計算［16］。

量熱儀所測定全部熱量由公式（2）進行計算：

式中，A為熱流曲線面積，mV·s；S為儀器量熱系數(shù)，μV·mW-1。

采取電容放電方式進行樣品點火，點火能通過公式（3）進行計算：

式中，C為電容，F(xiàn)；U1和U2分別為放電前后電壓，V。

參考Olofsson 的工作［17］，標(biāo)準差（standard deviation of the mean）通過公式（4）進行計算：

式中，sQ(uˉ)為合成不確定度，J·g-1或kJ·mol-1；uˉ(c)為標(biāo)準不確定度，J·g-1或kJ·mol-1；s(Sˉ)為量熱系數(shù)標(biāo)準不確定度，μV·mW-1；S為量熱系數(shù)，μV·mW-1；U（c）為樣品標(biāo)準質(zhì)量燃燒熱，J·g-1；s［U（BA）］為苯甲酸熱值不確定度，J·g-1；U（BA）為苯甲酸標(biāo)準質(zhì)量燃燒熱，J·g-1。

相對不確定度Ur：

式中，Ur為相對不確定度；xˉ為樣本平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 燃燒熱測定裝置的標(biāo)定

測定實驗前，對儀器量熱系數(shù)進行標(biāo)定。苯甲酸標(biāo)準物質(zhì)標(biāo)定的實驗數(shù)據(jù)及熱流曲線如表1 和圖3 所示。由表1 可以看出，約10 mg質(zhì)量苯甲酸可使用0.855 J點火能量進行引燃，并將產(chǎn)生17000～19000 mV·s 的熱電勢信號；標(biāo)準狀態(tài)校正值Qcor與苯甲酸質(zhì)量呈正相關(guān)。通過11 次苯甲酸標(biāo)準物質(zhì)標(biāo)定實驗，獲得儀器量熱系數(shù)平均值為64.804 μV·mW-1，標(biāo)準不確定度為0.029 μV·mW-1，主要來源于實驗過程中的偶然誤差；合成不確定度為0.071 μV·mW-1，主要來源于樣品純度及標(biāo)準不確定度。由式（6）計算得到標(biāo)定的相對不確定度為0.109%，證明儀器穩(wěn)定性較好。

表1 本研究所設(shè)計量熱儀的標(biāo)定實驗數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data for the calibration of the designed calorimeter in this research

圖3 苯甲酸標(biāo)定熱流曲線Fig.3 Heat flow curves of benzoic acid

由圖3 可以看出，10 mg 苯甲酸產(chǎn)生的熱電勢信號最高約為27.6 mV。隨著點火能量的輸入，苯甲酸迅速燃燒并產(chǎn)生被熱電堆捕捉到的熱流信號，熱流曲線上升較為陡峭，這是由于內(nèi)外溫差較大；在約250 s時達到峰值，此時氧彈溫度達到最大值，隨后熱流曲線緩慢下降，直至熱電堆內(nèi)外界面溫度平衡，約3600 s時熱流傳遞過程結(jié)束。

通過測定不同質(zhì)量條件下的苯甲酸標(biāo)定量熱系數(shù)，考察裝置量熱系數(shù)與輸入能量大小的關(guān)系。測定結(jié)果見表2。

表2 不同質(zhì)量苯甲酸獲得的量熱系數(shù)Table 2 Calorimetric coefficients obtained with different masses of benzoic acid

由表2 可知，7 次測定平均值為64.810 μV·mW-1，標(biāo)準不確定度為0.025 μV·mW-1，合成不確定度為0.069 μV·mW-1，不確定度主要來源于樣品純度。隨著樣品質(zhì)量的增加，量熱系數(shù)的波動小于0.1%，表明儀器量熱系數(shù)與樣品質(zhì)量相關(guān)性較小，得益于特有的多層結(jié)構(gòu)氧彈、示差連接的熱電堆以及與傳統(tǒng)微量熱儀所不同的水浴均熱塊。

3.2 典型含能材料燃燒熱的測定

首先進行HMX 燃燒熱的測定。HMX 燃燒后氣體的氣相色譜表征結(jié)果如圖4 所示，與標(biāo)準氣體氣相色譜進行對比，表明燃燒后氣相產(chǎn)物為CO2和N2，并不含有CO，證明在3.0 MPa O2和0.854 J 點火能條件下，HMX 可實現(xiàn)完全燃燒。圖5 為HMX 的熱流曲線，與苯甲酸標(biāo)定實驗所獲得熱流曲線類似，樣品測定熱流可在約300 s內(nèi)達到峰值，熱流曲線積分時間約1 h。

圖4 HMX 燃燒后氣體與標(biāo)準氣體氣相色譜譜圖Fig.4 Gas chromatograms of HMX combustion gas products and corresponding standard gases

圖5 HMX 熱流曲線Fig.5 Heat flow curves of HMX

表3 為HMX 燃燒熱測定的實驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果，6 次平行測定結(jié)果表明，HMX 的標(biāo)準質(zhì)量燃燒熱為-9281.1 J·g-1，合 成 不 確 定 度 為15.2 J·g-1，標(biāo) 準 摩 爾燃燒熱為-（2749.1±4.5）kJ·mol-1。

表3 298.15 K 時HMX 燃燒熱測定結(jié)果Table 3 Results of the heats of combustion of HMX at T=298.15 K

由焓與內(nèi)能的關(guān)系：

可計算HMX的標(biāo)準摩爾燃燒焓為-（2734.2±4.5）kJ·mol-1。參考CODATA數(shù)據(jù)（Committee On Data）［18］，H2O（l）和CO2（g）標(biāo)準摩爾生成焓分別為-（285.83±0.04）kJ·mol-1和-（393.51±0.13）kJ·mol-1。因此，計算得到HMX的標(biāo)準摩爾生成焓為（16.8±4.5）kJ·mol-1。

使用同樣的方法，對CL-20、RDX、DNTF、FOX-7和NQ 的燃燒熱進行測定，其中DNTF、FOX-7 和NQ無需棉線即可完全燃燒。測定結(jié)果顯示CL-20、RDX、DNTF、FOX-7 和NQ 的標(biāo)準摩爾燃燒熱分別為-（8200.8±13.8），-（9522.9±15.5），-（9740.7±15.3），-（8158.1±15.8），-（8311.2±18.6）kJ·mol-1，相對不確定度介于0.16% 至0.17% 之間。并分別計算CL-20、RDX、DNTF、FOX-7 和NQ 的標(biāo)準摩爾燃燒焓和標(biāo)準摩爾生成焓，結(jié)果如表4 所示。

表4 298.15 K 時6 種含能材料的標(biāo)準摩爾燃燒熱、標(biāo)準摩爾燃燒焓和標(biāo)準摩爾生成焓Table 4 Standard molar heat of combustion，standard molar enthalpy of combustion，and standard molar enthalpy of formation of six energetic materials at T=298.15 K

表5 給出了本研究得到的熱值和生成焓與文獻值的比較，對比結(jié)果顯示，本研究在約10 mg 樣品質(zhì)量水平得到的6 種含能材料熱值與文獻值偏差大部分在1%以內(nèi)。同時，由于部分文獻值為理論計算結(jié)果，因此部分熱值與文獻值偏差大于1%，但仍在可接受范圍。對比結(jié)果表明，將本研究研制的熱流量熱儀應(yīng)用于小藥量含能材料燃燒熱測定領(lǐng)域是可行的。

表5 6 種含能材料測量結(jié)果與文獻結(jié)果的對比Table 5 Comparison of measurement results with literature values for six energetic materials

4 結(jié)論

（1）基于示差熱流量熱原理，研制出適用于含C、H、O、N 含能材料燃燒熱測定的新型燃燒熱測定儀。與傳統(tǒng)水當(dāng)量法燃燒熱測定儀相比，在保證精度的前提下，可大大減少測試所需樣品質(zhì)量。

（2）使用所研制燃燒熱測定儀，對CL-20、HMX、RDX、DNTF、FOX-7、和NQ 的燃燒熱進行測定，其標(biāo)準摩爾燃燒熱ΔcU（HMX，s，298.15 K），ΔcU（CL-20，s，298.15 K），ΔcU（RDX，s，298.15 K），ΔcU（DNTF，s，298.15 K），ΔcU（NQ，s，298.15 K），和ΔcU（FOX-7，s，298.15 K）分別為-（2749.1±4.5），-（3593.6±6.0），-（2115.2±3.4），-（3040.8±4.8），-（1211.4±2.3）kJ·mol-1和-（898.4±2.0）kJ·mol-1，其燃燒熱測定相對不確定度介于0.16%～0.17%之間。