王雪松，孫慧廣，付 剛*，趙漢清，高堂鈴，匡 弘，付春明

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.空裝駐哈爾濱地區(qū)第一軍事代表室，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

共振吸聲結(jié)構(gòu)[1～3]是一種基于蜂窩的寬頻吸聲三明治夾層[4]結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由帶孔面板、蜂窩芯和蒙皮三部分組成。其中，帶孔面板表面分布著大量的聲學微孔，這些微孔將材料表面與材料內(nèi)部連通，每一個蜂窩隔孔都可以看做是一個獨立的赫姆霍茲共振腔[5～6]，當聲波通過材料表面微孔透入到材料內(nèi)赫姆霍茲共振腔時，會引起孔隙中的空氣一起運動，在與孔壁的摩擦過程中將聲能轉(zhuǎn)化為熱能消耗掉，同時聲波在孔壁之間的不斷反射也會將聲能消耗[7～8]進而達到吸聲降噪的效果。為了提高吸聲效果，在蜂窩芯格中一定高度內(nèi)嵌入一層隔膜，用這種蜂窩芯制造出來的單自由度消聲結(jié)構(gòu)在功能上相當于雙自由度消聲結(jié)構(gòu)，整體力學性能方面卻遠遠高于傳統(tǒng)的雙自由度消聲結(jié)構(gòu)[9]。

本文以環(huán)氧樹脂為主體樹脂，采用熱塑性樹脂和核殼彈性體粒子復(fù)配進行增韌改性，以雙氰胺/鈍化咪唑類化合物為固化劑，加入輕質(zhì)微球、觸變劑和低黏度增韌劑，調(diào)節(jié)材料密度、控制熱膨脹系數(shù)和流動性。通過對力學性能、耐熱性能和線膨脹系數(shù)等性能的考察，最終制備出具有一定厚度要求的低密度內(nèi)嵌式隔膜，本文所研究的內(nèi)嵌式微穿孔隔膜在多自由度共振吸聲結(jié)構(gòu)中具有廣泛應(yīng)用前景和研究價值。

1 實 驗

1.1 原材料

E-51 環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；E-54 環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；雙酚A，無錫星辰科技有限公司；CTBN預(yù)聚體，自制；核殼彈性體粒子，自制；KH-560 硅烷偶聯(lián)劑，南京曙光硅烷化工有限公司；雙氰胺（Dicy），美國空氣化工公司；促進劑M，自制；玻璃微珠，美國3M 公司。

1.2 儀器設(shè)備

高速分散機：FS-200，秦皇島精本機械有限公司；動態(tài)熱機械分析（DMA）儀：DMS6100，日本精工。電子萬能材料試驗機：4467 型和4505 型，美國Instron 公司。高低溫濕熱老化試驗箱：WGD/SJ-080型，上海安泉氣候試驗設(shè)備有限公司。鹽霧試驗機：KE-60 型，佛山市華和振森試驗機制造有限公司。熱重分析儀：TGA5500 型，美國TA 公司。線膨脹系數(shù)測試儀：DIL 801L 型，美國TA 公司。

1.3 試驗制備

1.3.1 內(nèi)嵌式微穿孔隔膜的制備

（1）主體樹脂的合成：按比例將E-51 樹脂和E-54 樹脂加入油浴鍋中，加熱攪拌升溫至150℃，然后按比例加入雙酚A 和自制的CTBN 預(yù)聚體繼續(xù)攪拌30min，然后加入核殼彈性體粒子攪拌2h 后出料得到預(yù)反應(yīng)樹脂，按比例將預(yù)反應(yīng)樹脂和玻璃微珠進行分散混合15min，取出即得主體樹脂。

（2）膠膜的制備：按比例將主體樹脂、雙氰胺和促進劑M 用開煉機混煉，待混煉顏色均一后出料制成膠料。將膠料放置在70℃的制膜機上，壓制成一定厚度的膠膜。

（3）微穿孔隔膜的制備：將烘箱調(diào)至120℃，待烘箱溫度穩(wěn)定時，水平放入膠膜，30min 后取出得到內(nèi)嵌式隔膜，采用激光打孔的方式，在隔膜表面有序地打出規(guī)定尺寸的微孔，最終得到內(nèi)嵌式微穿孔隔膜。

1.3.2 剪切剝離試樣的制備

將剪切剝離試片按HB/Z197-1991 磷酸陽極化方法處理，用制備好的膠膜粘接，放入夾具中，加壓壓力0.3MPa，然后放入烘箱中加熱固化，120℃下保持1.5h 后關(guān)閉烘箱，待試件冷卻至40℃以下時，取出待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 微球?qū)?nèi)嵌式隔膜密度的影響及對其形貌的觀察

本文考察了三種不同密度的空心玻璃微球（I型、II 型和III 型）分別在樹脂中的體積含量對隔膜密度的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 微球種類、含量對隔膜密度的影響Fig. 1 The effect of microsphere type and content on the separator density

從圖1 中可以看出，隔膜的密度隨著微球加入量的增加逐漸下降，基本呈線性關(guān)系。實際密度比理論密度稍低，這是由于樹脂和微球在混合時，空氣的混入造成了實際與理論密度值的偏差。同時也能看出，在加入相同體積含量的微球時，隔膜密度仍有一定差別，這說明微球自身密度對隔膜密度也有影響。

本文采用添加低密度空心玻璃微球的方法來降低隔膜的密度，圖2 為I 型空心微球的掃描電鏡圖及微球粒徑分布圖。從圖2 中可以看出，I 型微球粒徑在4～60μm 范圍內(nèi)接近連續(xù)分布，粒徑大部分集中在4 ～30μm 范圍內(nèi)。低密度空心玻璃微珠的加入可以降低體系中樹脂的含量，達到降低隔膜密度的作用。

2.2 微球種類、含量對內(nèi)嵌式隔膜力學性能的影響

本文研究了三種不同密度的空心玻璃微球（I型、II 型和III 型）的種類、含量對隔膜拉伸性能和拉伸模量的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 微球種類、含量對隔膜拉伸強度和拉伸模量的影響Fig. 3 The effect of microsphere type and content on the tensile strength and modulus of separator

由圖3 可以看出，隨著微球體積含量的增加，拉伸強度逐漸降低。這是由于空心微球與樹脂連接處的界面強度低于樹脂本體強度，因此在受力過程中更易于受力破壞而造成強度明顯降低現(xiàn)象。其中，含I 型微球隔膜的拉伸強度最大，這與I 型微球自身密度和強度有關(guān)。從圖中可以看出隨著微球體積含量增加，拉伸模量有升高的趨勢，這主要是由于微球本體的剛性較大所造成的，說明了I 型微球自身性能優(yōu)于II 型微球或III 型微球。

本文還研究了以上三種微球的種類、含量對隔膜比拉伸強度的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 微球種類、含量對隔膜比拉伸強度的影響Fig. 4 The effect of microsphere type and content on the specific tensile strength of separator

從圖4 中可以看出，在一定含量范圍內(nèi)含I 型微球復(fù)合泡沫相較于含II 型微球或III 型微球的比拉伸強度值更高，表明加入I 型微球?qū)μ嵘裟け壤鞆姸刃阅軒椭?，對隔膜的力學性能更有利。

綜上所述，從微球種類、含量對力學性能影響進行綜合分析和篩選，最終確定以I 型玻璃微球做為本文所研究內(nèi)嵌式隔膜中添加的空心玻璃微球。

2.3 內(nèi)嵌式隔膜密度對粘接性能的影響

由于隔膜嵌入到蜂窩芯隔孔中，隔膜本身與蜂窩芯隔內(nèi)壁存在界面粘接并且粘接性能也是隔膜本體性能的體現(xiàn)，因此有必要研究隔膜的粘接性能。隔膜密度對粘接性能影響較大，本文研究了隔膜密度對粘接性能的影響。如表1 所示為不同密度隔膜對粘接性能的影響。

表1 隔膜密度對粘接性能的影響Table 1 The effect of separator density on the adhesion property

由表1 可以看出，隔膜的粘接性能隨隔膜密度降低而降低，這主要是由于微球加入量的增加降低了隔膜密度，而空心玻璃微球自身的本體強度比樹脂本體強度低，在受到外力作用時界面更容易破壞所導(dǎo)致的。

2.4 內(nèi)嵌式隔膜的熱分析性能

本文對內(nèi)隔膜進行了差示掃描量熱（DSC）分析測試，測試結(jié)果如圖5 所示。測試條件：升溫速率為10℃/min。

圖5 隔膜的DSC 分析曲線Fig. 5 The DSC curve of the separator

從圖5 中可以看出，反應(yīng)放熱峰值為152.1℃，說明隔膜可以在107～150℃范圍內(nèi)實現(xiàn)固化，符合中溫固化的條件。

本文對隔膜進行了動態(tài)熱機械（DMA）分析測試，測試結(jié)果如圖6 所示。測試條件：升溫速率為5℃/min。

圖6 隔膜的DMA 分析曲線Fig. 6 The DMA curves of the separator

從圖6 中可以看出，其tanδ（Tg）的峰值為120.3℃，說明隔膜具有優(yōu)異的耐溫性能。

本文對隔膜進行了熱失重分析（TGA）測試，測試結(jié)果如圖7 所示。測試條件：升溫速率為10℃/min。

圖7 隔膜的熱失重分析曲線Fig. 7 The thermo-gravimetric curve of the separator

由熱失重曲線可以看出，當失重溫度為290.3℃時，熱失重為1%（wt）；當失重溫度為346.4℃時，熱失重為5%（wt）。當溫度繼續(xù)升高至350℃以上時，失重速率明顯加快，說明在350℃以上時，隔膜迅速分解碳化導(dǎo)致失重速率加快。

本文對隔膜進行了線膨脹系數(shù)測試，其測試結(jié)果如圖8 所示。測試條件：升溫速率1℃/min，測試溫度范圍為23～190℃。

由圖8 可以看出，隔膜的線膨脹系數(shù)在120℃左右明顯升高，說明隔膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在120℃左右，與DMA 測試結(jié)果相符。當溫度在23～120℃區(qū)間時，隔膜的線膨脹系數(shù)為30～40μm/（m·K）之間，且此溫度范圍內(nèi)線膨脹系數(shù)變化不大。說明隔膜在該溫度范圍內(nèi)線膨脹系數(shù)穩(wěn)定沒發(fā)生較大變化，保證隔膜在嵌入蜂窩芯內(nèi)不會因膨脹而導(dǎo)致蜂窩芯隔變形或造成鋁蜂窩芯與隔膜材料線膨脹系數(shù)不相符出現(xiàn)開裂等問題，滿足隔膜材料對線膨脹系數(shù)的需求，有利于實際使用需求。當溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，隨著溫度繼續(xù)升高，線膨脹系數(shù)明顯升高，在190℃的熱膨脹系數(shù)為53μm/（m·K）。

2.5 內(nèi)嵌式隔膜的耐環(huán)境性能

本文對隔膜的耐環(huán)境性能進行了研究，考察了隔膜的耐介質(zhì)性能、耐鹽霧性能、耐熱老化性能和濕熱老化性能。研究結(jié)果分別如表2～5 所示。

表2 隔膜的耐介質(zhì)浸泡性能Table 2 The resistance to liquid media immersion of the separator

表3 隔膜耐35℃，5%鹽霧性能Table 3 The resistance to salt spray of the separator（35℃, 5%）

表4 隔膜的100℃耐熱老化性能Table 4 The resistance to heat aging of the separator（100℃）

表5 隔膜耐55℃，95%～100%RH 濕熱老化性能Table 5 The resistance to heat-humidity aging of the separator（55℃, 95%～100%RH）

綜合以上4 個表可以看出，隔膜經(jīng)過環(huán)境老化后力學性能均出現(xiàn)一定程度的下降，這主要是由于微球的大量加入使得隔膜中微球和樹脂之間存在界面增多，各種介質(zhì)、鹽霧和熱濕氣等可以沿著這些界面滲透進入固化物中，對界面進行腐蝕破壞形成了氣孔空穴，從而對力學性能造成影響。但從研究數(shù)據(jù)可以看出，隔膜的力學強度保持率能夠達到80%左右，也說明了隔膜具有優(yōu)異的耐環(huán)境穩(wěn)定性，對隔膜的長期使用和耐極端環(huán)境條件使用提供了理論基礎(chǔ)，拓寬了隔膜的應(yīng)用領(lǐng)域。

3 結(jié) 論

本文研制了低密度內(nèi)嵌式微穿孔隔膜，隔膜密度為0.65～0.75g/cm3，隔膜的室溫剪切強度為22.3MPa，100℃剪切強度為17.2MPa，90°板-板剝離強度為38.7N/cm。通過研究微球種類和含量對隔膜密度及力學性能影響，篩選并最終確定了隔膜中添加的空心玻璃微球。研究了三種密度隔膜對粘接性能的影響，為低密度微穿孔隔膜的研制及實際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，也為實際使用過程中對隔膜面密度和力學性能之間關(guān)系的選擇做好實驗儲備。拓寬了內(nèi)嵌式微穿孔隔膜的應(yīng)用范圍和使用領(lǐng)域，對內(nèi)嵌式微穿孔隔膜的研究具有一定意義。通過對隔膜熱性能的研究，確定了內(nèi)嵌式微穿孔隔膜可中溫固化；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tanδ（Tg）為120.3℃，拓寬了隔膜的耐溫使用范圍；當溫度在350℃以上時，失重速率明顯加快；在23～120℃的線膨脹系數(shù)為30～40μm/（m·K），說明在該溫度范圍內(nèi)隔膜熱變形較小，與蜂窩芯材相匹配。通過對隔膜耐環(huán)境性能的研究可以看到，經(jīng)過環(huán)境試驗后隔膜的力學性強度保持率在80%左右，說明隔膜具有優(yōu)異的耐環(huán)境性能。

綜上所述，本文研制的低密度內(nèi)嵌式微穿孔隔膜能夠滿足共振吸聲結(jié)構(gòu)對內(nèi)嵌式微穿孔隔膜的需求，該隔膜在吸聲降噪蜂窩夾層復(fù)合材料的研究領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景和研究價值。