惠進，陳興平，張藝

(1. 延安大學(xué)石油工程與環(huán)境工程學(xué)院，陜西延安 716000；2. 天津中油渤星工程科技有限公司，天津 300450)

將水泥注入套管與井筒接觸的地層之間環(huán)形空間的過程稱為初次固井[1]。初次固井的主要目標(biāo)是實現(xiàn)長期的層間隔離，將油氣井中一個層間的流體從另一個層間排除。在井的生命周期中，井筒會根據(jù)作業(yè)情況經(jīng)歷各種壓力情況。除了溫度、壓力和機械載荷的波動，收縮應(yīng)力也會損害水泥環(huán)的完整性[2-3]。從施加應(yīng)力的角度來看，水泥環(huán)通常在受拉狀態(tài)下失效，當(dāng)拉應(yīng)力大于水泥環(huán)的抗拉強度時就會發(fā)生失效。水泥環(huán)長期層間隔離失效的根本原因是低拉伸性能和體積不穩(wěn)定性。

水泥體系的抗拉強度要求受其楊氏模量的影響。楊氏模量降低10%，交叉流動(流體從一個區(qū)域流動到另一個區(qū)域)突破之前的啟動壓力翻倍，從而提高了交叉流動的阻力。因此，與傳統(tǒng)的水泥系統(tǒng)相比，柔性水泥系統(tǒng)在水泥環(huán)使用期間的受力情況更好。柔性顆粒的摻入降低了水泥漿體的楊氏模量。但是與水泥漿不同，在砂漿和混凝土中添加柔性顆?？赡軙?dǎo)致抗拉強度的變化。一般分析，水泥漿體中加入柔性顆粒后，抗拉強度降低。保持抗拉強度的同時降低楊氏模量顆粒的加入，對于油井固井應(yīng)用具有重要意義。

在聚合物工業(yè)中，環(huán)氧樹脂應(yīng)用廣泛。然而，由于環(huán)氧樹脂本身的脆性和抗裂性較差，添加微橡膠顆粒(MR)是提高環(huán)氧樹脂性能的常用方法，但增強韌性的同時也會導(dǎo)致拉伸性能的顯著損失。納米橡膠顆粒(NR)的應(yīng)用，增加了熱阻以及增韌效果，并保持了拉伸性能[4-6]。此外，與純體系和含有傳統(tǒng)橡膠顆粒的體系相比，NR在摩擦材料中的應(yīng)用可以顯著提高其韌性和耐熱性[7]。納米級柔性顆?？梢酝瑫r提高水泥體系的柔韌性并保持其抗拉強度。在固井作業(yè)中，柔性顆粒要求具有高的熱穩(wěn)定性，并在高pH條件下保持穩(wěn)定。

筆者研究了NR在油井水泥系統(tǒng)中應(yīng)用的可行性，選用的NR在高溫和堿性環(huán)境下性能穩(wěn)定。通過水化熱的變化對NR的固化時間和水化關(guān)系進行研究。此外，還測定了在高溫高壓條件下的聲波抗壓強度，研究了NR對水泥體系自收縮和拉伸性能的影響。為考察NR-水泥體系在井筒條件下的適用性，對其性能進行了評估。

1 試驗部分

1.1 主要原料

羧基丙烯腈丁二烯橡膠Narpow VP-501(NR)，中國石化北京化工研究院；API G級油井水泥，四川嘉華水泥制造有限公司；硅粉SSA-1(Sf)，美國哈利伯頓公司；膨潤土、緩凝劑HR-25、消泡劑NF6，成都川鋒化學(xué)工程有限責(zé)任公司；分散劑CFR-8L，河南衛(wèi)輝市化工有限公司。

1.2 納米橡膠顆粒(NR)性能測試

采用的NR為中國石化北京化工研究院提供的羧基丙烯腈丁二烯橡膠Narpow VP-501，丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為26%，顆粒直徑為50～100 nm。采用梅特勒-托利多TGA/SDTA851e熱重分析儀測定了NR的熱穩(wěn)定性，測量了10 mg試樣的失重與溫度變化，結(jié)果見圖1。

圖1 NR的TGA圖

由圖1可見：NR在335 ℃時才開始熱分解，在低于300 ℃的溫度下幾乎沒有質(zhì)量損失，表明NR具有較好的高溫穩(wěn)定性。

在去離子水和合成孔溶液(2.07 g/L CaSO4·2H2O、12.50 g/L Na2SO4、2.92 g/L NaOH)中測定吸水率。將50 g載液與2 g NR混合，以攪拌器的最高速率攪拌30 min。然后對懸浮液進行真空過濾1 h，得到真空過濾后NR的最終質(zhì)量。測定結(jié)果顯示NR在去離子水和合成孔溶液中的吸水率分別為65%和35%。

1.3 NR-水泥體系制備

將膨潤土與水混合，然后加入一定量水泥，預(yù)水化30 min后得到(w)0.5%水泥的膨潤土。在該膨潤土中加入NR，以12 000 r/min的速率混合5 min后，加入(w)0.1%的消泡劑NF6，快速攪拌1 min。然后在懸浮液中加入緩凝劑HR-25和分散劑CFR-8L，攪拌15 s，接著在懸浮液中加入水泥和硅粉(sf)，以4 000 r/min攪拌35 s，即得到NR-水泥體系。NR加量(w，下同)為0，2%，4%，8%的水泥體系分別命名為NR-0、NR-2、NR-4、NR-8。

1.4 稠化時間和水化關(guān)系

水泥固化時間受水泥與水發(fā)生水化反應(yīng)釋放的水化熱的影響。采用空氣等溫量熱儀(美國TA儀器公司，TAM AIR型)，在40 ℃下研究了NR添加量對水泥體系水化前60 h水化熱的影響。

1.5 自收縮測量

采用美國材料試驗學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM-C1698-09進行自收縮性測量。將預(yù)處理后的漿液澆注在直徑為30 mm、長度約為420 mm的防水波紋聚乙烯模具中。將試樣密封并放入40 ℃烤箱中的膨脹計(美國GCTS公司，測量精度為±5 mm/m)中，每隔15 min測量1次，并在加水后約50 min時開始測量。

1.6 拉伸性能測試

采用平壓巴西試驗測定楊氏模量E和抗拉強度σt，儀器為液壓式萬能試驗機(北京海智科技開發(fā)中心，YA-300型)。對于每個水泥體系，將制備好的水泥漿轉(zhuǎn)移到8個直徑50 mm、厚度35 mm的圓柱形模具中，密封并在40 ℃恒溫箱中固化。經(jīng)過一段時間的固化后，取出烤箱，加工成厚度為25 mm，直徑為50 mm，加載角為2a=30 ℃的扁平圓盤試樣，并在同一天進行測試。根據(jù)試件尺寸，加載速率為1×10-3mm/s，根據(jù)荷載-位移曲線和裂紋類型選擇有效試驗。σt和E的呈現(xiàn)值為有效試驗結(jié)果的平均值。

1.7 聲波抗壓強度和凝固時間的測定

利用錢德勒超聲波水泥分析儀(美國Fann公司，F(xiàn)ann304型)，在高壓/高溫條件下，測量了漿體的聲波抗壓強度。超聲波水泥分析儀(UCA)可以識別水泥體系強度增強的起始時間、抗壓強度為0.34 MPa(50 psi)時的初始凝固時間以及抗壓強度為3.4 MPa(500 psi)時的最終凝固時間。超聲水泥分析儀通過測量聲信號的傳輸時間，生成一個連續(xù)的抗壓強度隨時間的函數(shù)。為了測量聲波抗壓強度，使用了Chandler 5270數(shù)據(jù)采集和控制系統(tǒng)版本2.0.152。NR水泥系統(tǒng)按照API進行固化，溫度梯度為2.4 ℃/100 m。試驗條件為20.7 MPa和142 ℃。

2 結(jié)果和討論

2.1 固化時間和水化關(guān)系

為確定NR對固化時間的影響，在40 ℃下研究了NR加量對水泥體系水化前60 h水化熱的影響。根據(jù)自收縮應(yīng)變曲線確定了40 ℃固化NR-水泥體系的凝結(jié)時間，如圖2所示。峰值時間t0與NR加量的關(guān)系見圖3，NR加量對NR-水泥體系水化熱的影響見圖4。

圖2 NR-水泥固化時間與自收縮應(yīng)變率隨NR加量的變化

圖3 峰值時間t0與NR加量的關(guān)系

圖4 NR加量對NR-水泥體系水化熱的影響

由圖2可見：峰值時間t0所在的位置可認為是凝結(jié)時間。隨著NR的增加，t0也隨之增加，并與水化熱峰值時間相當(dāng)(圖4a)。同時還發(fā)現(xiàn)，在水泥體系中添加NR會延緩凝結(jié)時間(圖3)和水化熱(圖4)。NR加量越高，緩凝程度越高。這可能是因為以下2種原因：①NR阻礙了水進入NR-水泥體系，造成物理延遲；②由于Ca2+離子與羧基絡(luò)合而引起的化學(xué)阻滯。由于NR表面存在—COOH基團，而水化水泥體系孔隙溶液中的Ca2+離子具有較強的絡(luò)合作用，兩者通過化學(xué)方式結(jié)合在NR表面上，引起凝結(jié)時間增加。

2.2 自收縮

為了測試NR-水泥體系的自收縮應(yīng)變的影響，采用美國材料試驗學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM-C1698-09進行自體應(yīng)變測量。使用膨脹計記錄NR加量對40 ℃下NR-水泥體系自收縮的影響，自收縮應(yīng)變隨時間的變化見圖5，自收縮應(yīng)變隨時間的變化見圖6。

圖5 自收縮應(yīng)變隨時間的變化

圖6 自收縮應(yīng)變隨參照系統(tǒng)的時間t-t0的變化

由圖5及圖6可見：加入2%NR對收縮應(yīng)變沒有影響。在固化3 d時，NR-4和NR-8的自收縮應(yīng)變分別比NR-0降低約30%和50%。在固化6 d時，NR-4和NR-8的自收縮降低了30%～35%。觀察到的收縮減少可能部分是由于天然橡膠最初吸附的水的釋放。吸附在NR中的水是內(nèi)固化水的來源，與NR含量成正比。這種均勻分布的內(nèi)部固化水可能會降低收縮應(yīng)力。NR-2、NR-4和NR-8中相對于參比體系的內(nèi)部固化水的量分別為0.7，1.4，2.8 mL/100 g水泥。由此可見，考慮到一般水泥總化學(xué)收縮率為6.5 mL/100 g水泥，NR的內(nèi)部固化水可補償NR-水泥體系化學(xué)收縮的10%～40%。

2.3 機械性能

2.3.1 聲波抗壓強度

利用錢德勒超聲水泥分析儀(UCA)，在高溫高壓條件下，測量了漿體的聲波抗壓強度。在20.7 MPa和142 ℃下固化試樣的聲波抗壓強度發(fā)展曲線見圖 7。

圖7 NR-水泥體系的聲波抗壓強度隨時間的變化

由圖7可見：添加NR對水泥體系的凝固時間和聲波抗壓強度發(fā)展均有抑制作用；NR含量越高，凝結(jié)時間增加越快，強度發(fā)展速率越慢，NR-2在固化初期強度發(fā)展低于參照體系，但固化約3 d后強度發(fā)展超過參照體系。強度提升17.5%，而NR-8在固化6 d后的強度較參照體系降低16.8%?？梢奛R的添加存在一個合理范圍，可按照作業(yè)現(xiàn)場實際需求進行配方更改。

2.3.2 拉伸性

40 ℃固化試樣的3 d和28 d巴西試驗結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見：水泥體系中NR含量的增加導(dǎo)致Pmax位移增加和Pmax降低(圖8a)。圖8b說明了不同NR含量對試樣3 d和28 d拉伸強度的影響。在NR存在下，固化3 d時拉伸強度降低更為顯著，這可能是由于水泥系統(tǒng)水化延遲。與參考系統(tǒng)相比，含有NR的系統(tǒng)在拉伸強度方面表現(xiàn)出更明顯的增加。NR-0、NR-2、NR-4和NR-8試樣的拉伸強度從3 d到28 d分別增加了約5%、25%、60%和50%。在40 ℃下固化28 d后，NR-2、NR-4和NR-8試樣的拉伸強度σt與參考體系相比降低了約10%、5%和15%。正如預(yù)期的那樣，在較高的NR含量下，與參考系統(tǒng)相比，楊氏模量降低得更多，見圖8c。在固化3 d后，NR-2、NR-4和NR-8試樣的楊氏模量分別降低了約25%、30%和45%；固化28 d后，NR-2、NR-4和NR-8試樣的楊氏模量分別降低了約25%、25%和45%。水泥系統(tǒng)承受應(yīng)力的抗拉強度要求是其楊氏模量的函數(shù)，水泥楊氏模量的降低導(dǎo)致抗拉強度要求的降低。

在具有較低E和/或較高σt的系統(tǒng)中實現(xiàn)的較高比率有利于升高的應(yīng)力環(huán)境。如圖8d所示，對于固化3 d的試樣，E的減少不足以補償σt的顯著減少。NR-2和NR-8的σt/E值與NR-0幾乎相同，

圖8 試樣巴西試驗結(jié)果

但與NR-0相比，NR-4的σt/E有所降低。在固化28 d時，NR提高了σt/E，表明在張力下的性能更好。

在20.7 MPa和142 ℃下固化3 d的NR-水泥體系的抗拉強度以及其他性能見表1。

由表1可見：與NR-0相比，NR-4的抗拉強度略有增加。然而，在水泥體系中添加質(zhì)量分數(shù)8%的NR會導(dǎo)致抗拉強度降低約15%。

表1 NR-水泥體系的初凝、終凝、聲波抗壓強度和抗拉強度

3 結(jié)論

研究了納米橡膠顆粒(NR)對G級油井水泥體系拉伸性能、聲波抗壓強度發(fā)展、體積收縮和水化發(fā)展的影響。可得出如下結(jié)論。

1)在28 d，40 ℃時，σt/E隨NR含量的增加而提高。第3 d柔韌性得到改善，但σt/E無變化。這可能是由于觀察到的水泥水化遲緩。將結(jié)果與極端負載條件下的要求進行比較，表明NR水泥系統(tǒng)具有良好的性能。

2)在井筒條件下(20.7 MPa和142 ℃)，抗拉強度測量顯示NR的影響有限。假設(shè)彈性增大，這表明NR對受拉水泥系統(tǒng)的性能有積極影響。

3)加入NR后，水泥體系在40 ℃時的自收縮減小。天然橡膠水化過程中釋放出的內(nèi)部固化水可能是導(dǎo)致自收縮減緩的部分原因。