杜海杰, 舒小華, 于曉章

(桂林理工大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院; b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣西 桂林 541006)

0 引 言

(1)

Fe2++0.25O2+H+→Fe3++0.5H2O;

(2)

(3)

表面鈍化法是重要的AMD控制方法, 利用化學(xué)反應(yīng)在礦物顆粒表面形成致密的惰性鈍化膜, 隔絕O2、H2O和微生物[1], 抑制FeS2的氧化[18-19]，例如, 硅酸鹽包膜FeS2鈍化效果良好[20]; 正丙基三甲氧基硅烷包膜FeS2, 對(duì)Fe的浸出抑制率達(dá)到96.0%[21]；三乙烯四胺二硫代氨基甲酸鈉(DTC-TETA)和FeS2等尾礦形成共價(jià)配合物[22-23], 氧化抑制率達(dá)98.5%[2]。然而, 以上研究均未考慮光照對(duì)共價(jià)鈍化膜穩(wěn)定性的影響。FeS2具有良好的光吸收特性，可用作光電極[24]或光催化劑[25-26]: 肖奇[27]利用十八胺和腐殖酸鈍化FeS2太陽(yáng)能電池電極; Ustamehmetoglu等[28]利用咔唑聚合物在FeS2表面沉積涂膜, 研究FeS2電極的光電化學(xué)抗腐蝕性能; Zhang等[29]研究磷脂膜對(duì)UV光照條件下的FeS2抗腐蝕性。以上研究雖然證實(shí)了鈍化膜能提高FeS2的抗光腐蝕性能, 卻沒(méi)有探究h+對(duì)包膜FeS2自腐蝕過(guò)程的影響, 以及FeS2鈍化體系中Fe電子傳遞過(guò)程是否抑制·OH作用。

綜上, 目前大多數(shù)包膜FeS2抗腐蝕和抗光腐蝕研究集中在如何隔絕O2/H2O、抑制微生物腐蝕及控制光電流響應(yīng)等方面, 很少關(guān)注光致·OH對(duì)包膜FeS2腐蝕的動(dòng)力學(xué)影響。共價(jià)膜能否有效抵御光腐蝕, 尤其是光照條件下高效鈍化劑二硫代氨基甲酸鹽共價(jià)膜影響FeS2表面·OH生成的機(jī)理仍然未知。本文針對(duì)FeS2表面共價(jià)膜的特性和抗光腐蝕機(jī)制開展研究, 通過(guò)光化學(xué)離子浸出實(shí)驗(yàn)、XRD、SEM-EDS、TEM和光致發(fā)光光譜法(PL)等方法分析光照對(duì)共價(jià)包膜FeS2抗光腐蝕的動(dòng)力學(xué)變化規(guī)律，初步闡明了光照條件下共價(jià)膜通過(guò)給電子作用調(diào)控FeS2光腐蝕規(guī)律。通過(guò)共價(jià)鈍化膜控制光照條件下FeS2電子傳輸路徑, 可以更好地防控AMD污染。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

天然黃鐵礦購(gòu)自湖南耒陽(yáng)市上堡村, 研磨后過(guò)0.075 mm(200目)篩, 用去離子水潤(rùn)洗6次，于-20 ℃冷凍12 h后, 再用真空冷凍法干燥24 h, 儲(chǔ)存在避光干燥皿中。選擇典型二硫代氨基甲酸鹽DTC-TETA進(jìn)行在黃鐵礦表面形成共價(jià)膜并抑制其光腐蝕過(guò)程的研究。參考文獻(xiàn)[22]方法, 用優(yōu)級(jí)純的二硫化碳和三乙烯四胺, 在氫氧化鈉溶液中經(jīng)過(guò)5 h冰浴和水浴攪拌合成DTC-TETA。將制備好的DTC-TETA稀釋成5%的溶液備用。

DTC-TETA元素含量使用Series Ⅱ CHNS/O.Analyzer—2400元素分析儀(PerkinElmer, 美國(guó))分析, 測(cè)得元素物質(zhì)的量比C∶H∶N∶S=2∶4∶1∶1, 表明DTC-TETA鈍化劑制備成功。稱取(0.2 ± 5×10-4)g FeS2樣品, 加入1 mL 5% DTC-TETA混勻, 在通風(fēng)櫥中風(fēng)干, 制成包膜FeS2樣品, 記為FeS2/D-T。實(shí)測(cè)樣品有固體和液體, 均使用500 W氙燈光照和同一室溫下暗置處理0、2、4、6、8、10 h, 固體取樣后密封避光保存并快速測(cè)樣, 液體使用0.45 μm有機(jī)系尼龍濾膜(上海泰坦科技股份有限公司)過(guò)濾后避光保存并快速測(cè)樣。光照和暗置樣品分別記為i和d(如,光照2 h和暗置2 h FeS2/D-T樣品分別記為FeS2/D-T i2和FeS2/D-T d2)。

1.2 分析及表征方法

采用分子熒光分光光度法測(cè)試·OH(F98分光光度計(jì), 上海棱光技術(shù)有限公司)。將(0.2 ± 5×10-4)g FeS2/D-T 樣品粉末置于50 mL對(duì)苯二甲酸(TA)溶液(4×10-4mol/L TA和2×10-3mol/L NaOH), 以優(yōu)級(jí)純的2-羥基對(duì)苯二甲酸(TAOH)作為標(biāo)準(zhǔn)品定量測(cè)出·OH的生成量[30], 標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)偏差系數(shù)R2=0.999 6。測(cè)試樣品取10 mL上清液, 4 ℃避光保存。選擇熒光發(fā)射模式, 激發(fā)波長(zhǎng)為320 nm, 發(fā)射波長(zhǎng)為340～600 nm, 掃描速度為60 nm/min, 增益為高。通過(guò)對(duì)溶液中生成TAOH的熒光定量分析得到光照FeS2和FeS2/D-T浸出液·OH的相對(duì)產(chǎn)生量, 記為Control組。EDTA-Na2濃度實(shí)驗(yàn): 將配置好的不同濃度EDTA-Na2與FeS2的TA混溶液置于光源下照射4 h。EDTA-Na2作為捕捉劑捕獲h+, 使e-分離[31], 添加EDTA-Na2后, 實(shí)驗(yàn)方法同Control組, 時(shí)間段設(shè)置與離子浸出一致, 記為EDTA-Na2組。電子自旋共振(ESR)測(cè)試采用A300 EPR波譜儀(Bruker, 德國(guó)), 以5,5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物(DMPO)為捕捉劑, 在500 W氙燈光照條件和暗置條件處理15 min后捕獲·OH。

2 結(jié)果與討論

2.1 共價(jià)膜抑制FeS2光腐蝕動(dòng)力學(xué)

Zhang等[15]研究FeS2生成·OH的自氧化過(guò)程, 發(fā)現(xiàn)FeS2表面的Fe原子比S原子更易氧化, 且Fe3+是導(dǎo)致FeS2持續(xù)自氧化的重要因素[2]。FeS2和FeS2/D-T在浸溶液中Fe離子的浸出量在10 h內(nèi)的變化見圖1a～c。

圖1 10 h內(nèi)光照、暗置FeS2和FeS2/D-T浸出液中鐵離子和硫酸根離子溶解動(dòng)力學(xué)曲線

表1是浸出液中離子浸出情況擬合動(dòng)力學(xué)方程, 2～10 h Fe(total)浸出動(dòng)力學(xué)擬合曲線差異顯著, FeS2組變化率較大, 而FeS2/D-T組斜率為負(fù), 且低于10 mg/kg, 表明光照10 h以內(nèi)DTC-TETA共價(jià)膜有效抑制了FeS2中Fe離子的浸出。

表1 光照條件FeS2和FeS2/D-T離子浸出情況擬合動(dòng)力學(xué)方程

10 h以內(nèi), 每組FeS2/D-T的離子浸出量和浸出速率均顯著低于FeS2, 表明DTC-TETA膜有效抵御了氧化腐蝕和光腐蝕, 減緩了FeS2自身氧化裂解過(guò)程。DTC-TETA和金屬離子具有共價(jià)配合作用[32], 在FeS2表面以共價(jià)鍵形式與暴露晶相鐵結(jié)合, 促進(jìn)DTC-TETA在FeS2表面形成共價(jià)鈍化膜, 穩(wěn)定的化學(xué)吸附作用, 使共價(jià)膜即使在光照和水力侵蝕的條件下, 仍然維持較低的氧化浸出速率, 起到有效的抗氧化腐蝕和抗光腐蝕功能[20, 33]。

2.2 共價(jià)包膜FeS2光化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性表征

2.2.1 表面元素分布和抗光腐蝕效果 樣品的表面形貌和元素分布見圖2和表2。1 μm尺度FeS2d2表面原子平均含量為Fe∶S=1∶2.09(表2)。在10 μm 尺度可以觀察到FeS2/D-T表面包覆層狀晶膜物質(zhì), FeS2/D-T SEM-EDS結(jié)果顯示C、N元素均勻分布在表面(圖2c), 可見DTC-TETA在FeS2表面成功包膜。

圖2和表2分別是暗置和光照2、6和10 h條件下, FeS2/D-T在10或1 μm尺度下的SEM表面形貌和EDS元素質(zhì)量比。從2 h FeS2/D-T樣品表面可以清晰看到條狀DTC-TETA晶塊和多層膜(圖2a、b), 6 h光照使FeS2/D-T表面出現(xiàn)細(xì)微裂縫(圖2d), FeS2/D-T i10樣品表面形貌雖然較平整, 但是DTC-TETA顯著減少, 有層狀脫膜跡象, 是因?yàn)橥鈱逾g化膜被消耗(圖2f)。

圖2 不同制備條件的FeS2和FeS2/D-T樣品的掃描電子顯微鏡照片

FeS2/D-T i10表面的光致氧化作用導(dǎo)致表面N含量減少, EDS能譜數(shù)據(jù)分析光照3個(gè)時(shí)段的N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與暗置相比具有顯著性差異(p<0.05)(表2), 其余元素均沒(méi)有顯著性差異, 表明光照難以分解共價(jià)膜上除含N基團(tuán)以外的其他元素基團(tuán)。光照10 h后, N、C和O含量減少而Fe、S含量增多, 可能由于DTC-TETA共價(jià)膜可能通過(guò)外層分子給電子作用替代FeS2而被吸附O2裂解所致。

表2 EDS測(cè)得不同制備條件下的FeS2/D-T樣品表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和顯著性差異

2.2.2 晶型結(jié)構(gòu)變化 使用XRD研究DTC-TETA共價(jià)膜與FeS2鍵合后是否改變其晶體特征。晶面所在2θ對(duì)應(yīng)衍射峰如圖3所示, 與Yuan等[34]的報(bào)道基本吻合。XRD顯示FeS2衍射角與晶體庫(kù)卡片26-801[35]基本吻合(圖3a)。FeS2/D-T i10與FeS2/D-T d10衍射角對(duì)照沒(méi)有發(fā)生顯著變化, 表明光照對(duì)FeS2/D-T的晶體特征影響較小。FeS2/D-T i10在衍射角27.2°和30.6°有顯著無(wú)定形峰, 可能是光致氧化作用造成的, 也有可能是雜質(zhì)導(dǎo)致的(圖3b)。

圖3 FeS2和FeS2/D-T的X射線衍射譜圖

鈍化前后FeS2的TEM圖像如圖4所示。5 nm尺度下FeS2/D-T透射的晶格間距是2.43 ?(圖4d), 對(duì)應(yīng)晶面(210), 與圖4b中FeS2暴露晶面一致, 進(jìn)一步表明DTC-TETA共價(jià)膜沒(méi)有改變FeS2晶型。測(cè)量鈍化包膜層的厚度約為1.30 nm。

圖4 FeS2和FeS2/D-T的TEM圖

2.3 共價(jià)膜抑制光致ROS生成

作為半導(dǎo)體的FeS2帶隙較窄(Eg≈ 0.95 eV)[36], 具有較高的光生電子-空穴對(duì)遷移率, 光照條件下促進(jìn)ROS生成。FeS2光腐蝕過(guò)程中, O2和H2O轉(zhuǎn)化生成的ROS等起到了重要氧化作用。e-在FeS2/D-T浸溶液ROS轉(zhuǎn)化過(guò)程中的影響仍然未知。

2.3.1 在光照條件下FeS2表面生成·OH 圖5是在光照和暗置15 min處理后的電子自旋光譜圖(ESR), 對(duì)比得到FeS2和FeS2/D-T表面·OH生成結(jié)果可知, DMPO—·OH信號(hào)的光暗對(duì)比差異不大, FeS2/D-T比FeS2表面·OH積累量略微升高。暗置條件下DMPO—·OH信號(hào)較弱, FeS2/D-T光照條件下更顯著(圖5), 表明盡管在15 min內(nèi), 大量O2被e-還原為·OH, 但·OH仍可以被DTC-TETA的含N基團(tuán)的給電子作用消耗。下文探究DTC-TETA如何在2～10 h內(nèi)有效抑制FeS2/D-T表面·OH的生成。

圖5 光照與暗置條件下FeS2和FeS2/D-T的ESR譜圖[37]

FeS2/D-T被光激發(fā)生成的大部分h+遷移至表面時(shí), 可能與鈍化膜共價(jià)基團(tuán)的電子反應(yīng)。Kong等[17]主張F(tuán)eS2表面h+對(duì)H2O氧化, 忽略了e-還原O2對(duì)·OH產(chǎn)生的貢獻(xiàn)。Fe(Ⅱ)被氧化為Fe(Ⅲ)最有可能是e-活化O2所生成·OH氧化作用所致。理論上, 配合物的電子可以和光致氧化因素如h+和光致ROS發(fā)生反應(yīng)。例如, Li等[19]研究表明，鐵-兒茶酚配合物作為鈍化層, 可以通過(guò)電子貢獻(xiàn)效應(yīng)抑制FeS2氧化。

Borda等[38]認(rèn)為地球早期生物產(chǎn)氧光合作用與FeS2表面的光電化學(xué)作用產(chǎn)生·OH有關(guān)。Ye等[39]發(fā)現(xiàn)FeS2作為催化材料, 在水中生成類芬頓體系, 能有效降解對(duì)乙酰氨基酚等環(huán)境污染物[40]。FeS2表面發(fā)生光致類芬頓作用的過(guò)程是e-和Fe(Ⅱ)協(xié)同還原溶解O2使·OH增多[13]。

2.3.2 FeS2/D-T在光照下e-的生成和作用 重點(diǎn)分析h+被捕獲淬滅后, e-對(duì)FeS2/D-T共價(jià)膜抗光腐蝕過(guò)程的貢獻(xiàn)。選取EDTA-Na2作為h+捕捉劑。通過(guò)研究FeS2/D-T加入EDTA-Na2后, EDTA-能與Fe螯合形成EDTA-Fe(Ⅱ), 在光照條件下是否促進(jìn)光芬頓作用(式(4)、(5))[41], 有助于研究FeS2/D-T的e-在被DTC-TETA促進(jìn)遷移的條件下與EDTA-Fe(Ⅱ)類芬頓協(xié)同作用下生成·OH以及抑制·OH氧化的效果。圖6a是EDTA-Na2濃度與FeS2浸溶液中Fe離子共價(jià)配合后·OH生成量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 光照4 h以后, 空白樣中·OH的產(chǎn)量隨著EDTA-Na2濃度增大逐漸升高, 而在FeS2存在的情況下(PYE樣品),·OH的含量隨EDTA-Na2濃度的增大先下降后上升, 表明EDTA-捕捉h+后的剩余量與Fe離子的結(jié)合促進(jìn)了·OH的產(chǎn)生。當(dāng)EDTA-Na2投加濃度30 mmol/L,·OH產(chǎn)生量最小，表示該濃度下h+被完全捕捉。

試驗(yàn)設(shè)計(jì)思路是: 在DTC-TETA共價(jià)膜存在的條件下, FeS2/D-T浸溶液中的Fe離子同時(shí)與DTC-TETA和EDTA-發(fā)生共價(jià)配位作用, 根據(jù)·OH的動(dòng)力學(xué)變化得出共價(jià)化合物的抗光腐蝕作用機(jī)理。加入EDTA-Na2后, 不僅在FeS2/D-T浸溶液中淬滅h+, 而且同時(shí)研究光致類芬頓產(chǎn)·OH反應(yīng)過(guò)程是否被抑制。

(4)

(5)

·OH抑制率表達(dá)式為

(6)

其中,α和β分別是FeS2和FeS2/D-T浸溶液中·OH生成量，由光照條件下FeS2/D-T和FeS2浸溶液中·OH產(chǎn)量的相對(duì)比率得到。

EDTA-Na2捕捉h+后，·OH抑制率結(jié)果如圖6b(control組: pH(FeS2)=11.3～10.1, pH(FeS2/D-T)=11.3～10.4和30 mmol/L；EDTA-Na2組(EDTA-Na2): pH(FeS2)=5.0～5.1; pH(FeS2/D-T)=5.2～5.4), 光照4 h之后, DTC-TETA共價(jià)膜對(duì)FeS2浸溶液·OH產(chǎn)量不到捕捉h+之后產(chǎn)量的28%。因EDTA-Na2和大量h+反應(yīng), 同時(shí)DTC-TETA幾乎完全抑制Fe離子浸出, 因此溶解O2被激活生成·OH的產(chǎn)量降到最低, 表明e-還原O2生成·OH的過(guò)程被抑制。圖6b與圖5綜合表明, 雖然短時(shí)間內(nèi)ROS迅速增多, 但是10 h內(nèi)DTC-TETA共價(jià)膜有效抑制了FeS2/D-T受光照之后產(chǎn)出的·OH。

Zhu等[42]認(rèn)為FeS2表面ROS生成過(guò)程中, Fe(Ⅱ)主導(dǎo)了O2的還原。Zhang等[43]針對(duì)FeS2氧化生成·OH的研究雖明確了·OH的來(lái)源, 但忽略了FeS2的半導(dǎo)體屬性和光電效應(yīng)。以EDTA-捕捉FeS2/D-T浸溶液中h+, Fe(Ⅱ)同時(shí)被固液相界面存在的DTC-TETA和液相中EDTA-螯合。Zhang等[44]提出EDTA-促進(jìn)了FeS2浸出液中·OH的生成, Yuan等[45]研究也表明Fe(Ⅱ)配合物可以促進(jìn)自由基的產(chǎn)生, 但是圖6b EDTA-Na2組·OH抑制率較高。可見原本FeS2浸溶液中e-與配合物EDTA-Fe(Ⅱ)協(xié)同作用下產(chǎn)生溶解O2被還原為·OH的反應(yīng)(式(5))被抑制, 說(shuō)明光照在DTC-TETA鈍化情況下難以發(fā)生光致類芬頓反應(yīng)。

圖6 不同濃度EDTA-Na2對(duì)4 h光照FeS2·OH生成量的影響(a)及不同光照時(shí)段FeS2和FeS2/D-T原始控制組和30 mmol/L EDTA-Na2組中·OH抑制率(b)

在控制FeS2的e-遷移量的同時(shí), 還可以控制h+和ROS生成量, 從而有效控制光致氧化FeS2自腐蝕過(guò)程。FeS2/D-T浸溶液中, 當(dāng)Fe(Ⅱ)失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(Ⅲ)時(shí)即迅速被DTC-TETA共價(jià)捕獲, DTC-TETA-Fe(Ⅱ)共價(jià)基團(tuán)還原性增強(qiáng), DTC-TETA-Fe(Ⅲ)氧化性相對(duì)減弱, 從而抑制了FeS2進(jìn)一步的光腐蝕過(guò)程。

3 結(jié)論與展望

研究表明, 光照條件下, FeS2和FeS2/D-T浸溶液中Fe(Ⅱ)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)分別為13.93和 0.39, 結(jié)合SEM-EDS、XRD、TEM表征和PL測(cè)試結(jié)果表明, FeS2表面DTC-TETA共價(jià)鈍化膜犧牲含N基團(tuán)減緩AMD離子浸出速率, 保護(hù)了FeS2的晶型結(jié)構(gòu), 10 h內(nèi)有效抑制了FeS2光致·OH的大量生成, 共價(jià)膜抵御FeS2光腐蝕效果顯著。

需要進(jìn)一步研究源頭防治AMD光化學(xué)浸出機(jī)理有:(1)共價(jià)鍵鈍化前后FeS2表面h+和e-的動(dòng)力學(xué)變化及活性位點(diǎn)。從固體表面光電荷響應(yīng)角度, 結(jié)合半導(dǎo)體能帶理論、光電化學(xué)和反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)一步模擬和驗(yàn)證。(2)改變DTC-TETA體積比, 改變FeS2/D-T與HCl浸出液的比例, 模擬野外條件AMD鈍化工程, 延長(zhǎng)光照時(shí)間或設(shè)置長(zhǎng)期光暗交替處理, 深入了解光照影響共價(jià)鈍化膜保護(hù)金屬硫化物半導(dǎo)體的機(jī)理。