蔡 博，王扶春

（陜西華特新材料股份有限公司，咸陽 713100）

0 前言

高硅氧玻璃纖維是一種耐高溫的無機(jī)纖維，其成分中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于96%，軟化點(diǎn)接近1700 ℃，在900 ℃下長期使用，短時間使用溫度可達(dá)1200 ℃［1］。由于其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐燒蝕、保溫隔熱優(yōu)良等性能，產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于航空航天、冶金、化工、建材、消防等工業(yè)領(lǐng)域。

高硅氧玻璃纖維的制造方法是選用合適的原始玻璃成分，按照常規(guī)玻璃纖維生產(chǎn)工藝加工成紗、布等各種形態(tài)的半成品，經(jīng)過酸瀝濾，使SiO2富集量達(dá)96%以上，再經(jīng)過熱處理，即得到性能接近石英纖維的高硅氧玻璃纖維制品［2］。原始玻璃成分通常為E玻璃、SiO2-Na2O二元系統(tǒng)玻璃和SiO2-B2O3-Na2O三元系統(tǒng)玻璃。目前美國、英國等國家以E玻璃為主，俄羅斯等國家以SiO2-Na2O二元系統(tǒng)玻璃為主，我國主要采用獨(dú)有的SiO2-B2O3-Na2O三元系統(tǒng)玻璃配方，三元高硅氧玻璃纖維制品的綜合性能整體優(yōu)于國外同類制品［3］。

酸瀝濾是高硅氧玻璃纖維生產(chǎn)過程中的重要環(huán)節(jié)，利用原始玻璃微觀結(jié)構(gòu)分相的原理，使非SiO2組分在酸液中瀝濾出來。鹽酸作為酸瀝濾液的一種，被廣泛使用。高硅氧酸瀝濾過程中，隨著瀝濾出來的非SiO2組分濃度逐漸增加，通過不斷置換新的鹽酸，以保證酸瀝濾的效率。這樣會產(chǎn)生大量的酸瀝濾廢液，三元高硅氧酸瀝濾廢液組成主要是氯化氫、硼酸、氯化鈉以及少量有機(jī)物等，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨酸瀝濾工藝不同而異。該類廢液由于pH值、硼鈣鈉等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)，不能直接排放。因而，對酸瀝濾廢液的處理是高硅氧玻璃纖維生產(chǎn)企業(yè)面臨的課題。酸瀝濾廢液可直接采用酸堿中和、大量水稀釋的方法使其達(dá)標(biāo)排放，也可以采用負(fù)壓蒸餾法等方法進(jìn)行資源化利用。廢水等溶液體系中硼的分離方法通常有以下幾種：酸化結(jié)晶、溶劑萃取、吸附、化學(xué)沉淀、分級結(jié)晶、反滲透膜、電混凝、電滲析法等［4］。

本文以企業(yè)生產(chǎn)三元高硅氧玻璃纖維的實(shí)際應(yīng)用案例為基礎(chǔ)，通過對鹽酸酸瀝濾廢液中和處理和負(fù)壓蒸餾回收實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行分析對比，旨在推廣負(fù)壓蒸餾回收技術(shù)在高硅氧玻璃纖維行業(yè)的應(yīng)用。

1 酸瀝濾廢液的來源及中和處理

1.1 酸瀝濾廢液的來源

三元高硅氧玻璃纖維的生產(chǎn)過程中需要對基礎(chǔ)玻璃纖維進(jìn)行酸瀝濾處理，酸瀝濾所用的無機(jī)酸濃度通常為2～5 mol/L。在酸瀝濾過程中不斷有硼酸產(chǎn)生，其濃度逐漸增加；當(dāng)硼酸的濃度達(dá)45 mg/L時，酸瀝濾效率受到影響。為了保證酸瀝濾效率及制品的質(zhì)量，需要將酸瀝濾廢液排出，不斷補(bǔ)充新的酸瀝濾液。置換出來的廢酸瀝濾液數(shù)量大，富含鹽酸、硼酸，同時還含有一定數(shù)量的無機(jī)鹽和少量有機(jī)物。

1.2 中和法處理

酸瀝濾廢液的處理大多數(shù)是采用酸堿中和，以及大量的其他工業(yè)廢水稀釋的方法實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。典型的中和系統(tǒng)采用碳酸鈉、氫氧化鈉、石灰石等。3種堿性藥劑各有優(yōu)劣：石灰石雖然反應(yīng)時產(chǎn)生較稠的污泥，而且在pH值6.5以上反應(yīng)慢，該技術(shù)成熟，效果穩(wěn)定，但存在資源浪費(fèi)和污泥處置受限等問題［5］；氫氧化鈉易溶于水，反應(yīng)時不產(chǎn)生污泥，由于是強(qiáng)堿，使用時容易灼傷操作人員，且成本較高，未被廣泛應(yīng)用；碳酸鈉反應(yīng)時不產(chǎn)生污泥，也不容易灼傷操作人員，但在低溫下溶解度較小，冬季配制的中和溶液容易析晶堵塞管道。中和法處理僅滿足了廢液pH值達(dá)標(biāo)，廢液中的無機(jī)鹽和硼離子還需通過大量的水稀釋后方能滿足排放的要求。

中和法的缺點(diǎn)：一是消耗了大量的堿性藥劑；二是生成大量不溶性殘?jiān)纬晒虖U，形成二次污染；三是大量可以再利用的物質(zhì)被排放，造成了資源的浪費(fèi)；四是排污量大、排污費(fèi)高，已不能適應(yīng)當(dāng)前節(jié)能減排的環(huán)保要求。

2 資源化處理方法

為了達(dá)到適應(yīng)節(jié)能減排的要求、合理利用資源、實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的，當(dāng)前，國內(nèi)外對酸瀝濾廢液處理的發(fā)展趨勢是使其變?yōu)橛杏觅Y源，不僅解決達(dá)標(biāo)排放，而且有效利用資源。循環(huán)再生工藝應(yīng)運(yùn)而生，其技術(shù)原理是利用物理方法使酸瀝濾廢液中的鹽酸與硼酸等其他雜質(zhì)分離，分離得到的酸液循環(huán)使用，而產(chǎn)生的硼酸則可以作為副產(chǎn)品。

資源化處理方法通常有以下幾種：液液溶劑萃取、離子交換吸附、反滲透膜分離、負(fù)壓蒸餾分離等。通過多年的實(shí)踐，采用的負(fù)壓蒸餾分離的方法具有工藝簡單、投資適宜、運(yùn)行經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，達(dá)到了節(jié)能減排和資源利用的目的，值得廣泛推廣應(yīng)用。

2.1 負(fù)壓蒸餾法介紹

常壓蒸發(fā)溫度較高、腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備維修量大、壽命短，酸瀝濾廢液處理運(yùn)行費(fèi)用高。負(fù)壓蒸餾法采用真空機(jī)組使系統(tǒng)內(nèi)形成負(fù)壓，使物料沸點(diǎn)降低，用蒸汽間接對酸瀝濾廢液進(jìn)行加熱，達(dá)到蒸發(fā)條件，從而使酸瀝濾廢液中氯化氫和水蒸發(fā)成氣體。采用冷凝機(jī)組對蒸發(fā)出的氯化氫氣體和水蒸汽冷卻凝結(jié)，形成鹽酸，負(fù)壓蒸餾法工藝流程如圖1所示。采用負(fù)壓蒸餾法，設(shè)備腐蝕程度大為降低，能有效地延長設(shè)備的使用壽命，降低處理運(yùn)行費(fèi)用；同時設(shè)備在選材方面有很多有利條件和廣泛可能性，降低了投資成本；并且處理過程在負(fù)壓環(huán)境下完成，氯化氫氣體外泄減少，工作環(huán)境大為改善。溶液蒸發(fā)所得蒸汽的組成隨壓力的改變而變化。

圖1 負(fù)壓蒸餾法工藝流程圖

2.2 回收的鹽酸再利用

由于硼酸、氯化鈉等不易揮發(fā)，回收的鹽酸系蒸發(fā)出的氯化氫和水蒸汽經(jīng)換熱器冷凝而成的鹽酸，基本不含其他雜質(zhì)，因而純度高，能夠滿足使用的工藝要求。可以利用調(diào)節(jié)池維持廢酸濃度在最佳范圍，以提高蒸餾效率［6］。

2.3 副產(chǎn)品硼酸作為化工原料

由于硼酸的溶解度隨溫度變化較大，隨著溫度提高，溶解度呈明顯上升趨勢，90 ℃和20 ℃的溶解度差異高達(dá)25.34 g /100 g（見表1）。故采用降溫結(jié)晶的辦法提取硼酸。酸瀝濾廢液被負(fù)壓蒸發(fā)濃縮到硼酸的飽和濃度后，將酸瀝濾廢液儲罐中的廢液抽取至冷卻反應(yīng)釜中通水冷卻，待冷卻至室溫后將上層酸瀝濾廢液流入酸瀝濾廢液儲罐中繼續(xù)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮，析出的硼酸放入抽濾槽抽濾，同時噴淋少量自來水對硼酸進(jìn)行清洗，以除去其他殘留物；最后將抽濾并清洗后的硼酸放入甩干機(jī)進(jìn)一步脫水至硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)到95%以上。此硼酸作為化工原料直接出售，目前主要用于生產(chǎn)含硼玻璃或釉料的原料。

表1 硼酸溶解度表

3 效益分析

3.1 經(jīng)濟(jì)效益

負(fù)壓蒸餾法處理酸瀝濾廢液費(fèi)用約100元/t，其中含電費(fèi)、人工費(fèi)、蒸汽費(fèi)、排污費(fèi)、設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)費(fèi)、鹽酸回用和硼酸外售增加的收入。

純堿中和法處理酸瀝濾廢液費(fèi)用約240元/t，其中含純堿費(fèi)用、人工費(fèi)和排污費(fèi)。

負(fù)壓蒸餾法較純堿中和處理酸瀝濾廢液節(jié)約140元/t，按每天處理40 t酸瀝濾廢液，年處理360天計(jì)算，年節(jié)約費(fèi)用約200萬元。

3.2 社會效益

按每天處理40 t酸瀝濾廢液計(jì)，采用負(fù)壓蒸餾法年可實(shí)現(xiàn)鹽酸回用2790 t、回收硼酸690 t、直接減排工業(yè)廢水14 400 t，在節(jié)約費(fèi)用的同時，實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)和綠色發(fā)展。