劉全中，郝春波，王巖，王月，趙雄燕

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司，遼寧 盤錦 124021；3.航空輕質(zhì)復(fù)合材料與加工技術(shù)河北省工程實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018)

環(huán)氧樹脂[1]是一類熱固性聚合物，因其具有優(yōu)異的性能，被廣泛應(yīng)用到各種高技術(shù)尖端領(lǐng)域。然而，單一性能的環(huán)氧樹脂已經(jīng)滿足不了市場(chǎng)的需求，限制了一些領(lǐng)域的應(yīng)用。因此需要對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，賦予一些特殊性能[2-11]，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。氧化石墨烯(GO)和超細(xì)全硫化粉末丁腈橡膠(VP501)均具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能[12-13]，二者的有機(jī)結(jié)合必將會(huì)提升材料的綜合性能。本文通過(guò)制備氧化石墨烯包覆的超細(xì)全硫化粉末丁腈橡膠復(fù)合材料，使石墨烯以更高效的方式分散于EP基體中，提高石墨烯在EP基體中的分散效果，以期制備性能較佳的EP復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

氧化石墨烯膏(固含量10%)、超細(xì)全硫化丁腈橡膠顆粒(VP501)、環(huán)氧樹脂E51、甲基四氫苯酐均為工業(yè)級(jí)；無(wú)水乙醇，分析純。

Nicolet紅外光譜測(cè)定儀；STARe熱失重分析儀；S-4800掃描電鏡；ETM-104C萬(wàn)能拉力機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GO/EP復(fù)合材料的制備 分別稱取0.6，1.0，1.4，2.0 g的GO分散在無(wú)水乙醇中，用均質(zhì)機(jī)均質(zhì)得到懸浮液。稱取200 g的EP在60 ℃的烘箱中放置1 h，在高速剪切下，將GO懸浮液逐滴加入到EP中，攪拌3 h，加入固化劑，在90 ℃真空烘箱中脫除氣泡，在梯度升溫的情況下澆鑄成型。

1.2.2 GO-VP501復(fù)合材料的制備 稱取0.6 g GO，分散于無(wú)水乙醇和去離子水中，超聲2 h，配成 1 g/L 的A懸浮液；稱取一定量的VP501，分散于無(wú)水乙醇和去離子水中，磁力攪拌1 h，配成1 g/L的B懸浮液。將懸浮液A與懸浮液B以一定體積比混合后在均質(zhì)機(jī)上均質(zhì)，離心，干燥，得到GO-VP501復(fù)合材料。

1.2.3 GO-VP501/EP復(fù)合材料的制備 將GO-VP501復(fù)合材料分散在無(wú)水乙醇中，超聲1 h，得到GO-VP501懸浮液。稱取200 g的EP在60 ℃的烘箱中放置1 h，在高速剪切下，將GO-VP501懸浮液慢慢加入到EP中，攪拌3 h，加入固化劑，在90 ℃真空烘箱中脫除氣泡，在梯度升溫的情況下澆鑄成型。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO-VP501復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 紅外光譜分析 圖1給出了氧化石墨烯(GO)、超細(xì)全硫化丁腈橡膠(VP501)和氧化石墨烯-超細(xì)全硫化丁腈橡膠復(fù)合材料(GO-VP501)的紅外光譜圖。

圖1 GO、VP501和GO-VP501的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of GO，VP501 and GO-VP501

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)分析 圖2 給出了氧化石墨烯(GO)和超細(xì)全硫化丁腈橡膠(VP501)不同比例下制備的復(fù)合材料GO-VP501的掃描電鏡照片。

圖2 掃描電子顯微鏡圖Fig.2 SEM images a.VP501；b.GO-VP501=1∶4；c.GO-VP501=1∶8

由圖2的SEM照片可知，圖2a中超細(xì)全硫化丁腈橡膠(VP501)顆粒的球形度高，規(guī)整性好，但由于內(nèi)應(yīng)力的作用，VP501顆粒之間是團(tuán)聚狀態(tài)；由 圖2b 可知，VP501均勻地穿插在GO片層間并形成插層核殼結(jié)構(gòu)，這種插層核殼結(jié)構(gòu)可以有效地改善VP501的團(tuán)聚；而由圖2c可知，插層結(jié)構(gòu)消失，形成以VP501為核層、GO為殼層的核殼結(jié)構(gòu)。

2.2 復(fù)合材料GO-VP501/EP的性能測(cè)試和結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 拉伸性能 圖3給出了GO/EP和GO-VP501/EP兩種復(fù)合材料的拉伸性能測(cè)試結(jié)果。

由圖3a可知，在環(huán)氧樹脂中添加GO后，氧化石墨烯-環(huán)氧樹脂(GO/EP)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略有提升，且該復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在GO用量為 0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)呈現(xiàn)最大值48 MPa。而EP樹脂中添加GO-VP501后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有較大幅度的提升(圖3b)，當(dāng)添加GO和VP501的質(zhì)量比為1∶4的GO-VP501后，GO-VP501/EP的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)最大值，69 MPa，GO-VP501/EP的拉伸強(qiáng)度較純環(huán)氧樹脂提高了68%；而與GO/EP相比，GO-VP501/EP的拉伸強(qiáng)度也提高了46%。GO-VP501/EP拉伸強(qiáng)度顯著提高的原因有兩個(gè)，首先由于GO表面含有大量的 —COOH和 —OH，其能與VP501上的 —COOH發(fā)生氫鍵締合作用，使VP501微球均勻穿插在GO片層中間形成插層核殼結(jié)構(gòu)，從而很好地發(fā)揮二者之間的協(xié)同效應(yīng)；其次GO-VP501的核殼結(jié)構(gòu)可提高GO在EP樹脂基體中的分散均勻性。

圖3 拉伸性能Fig.3 Tensile properties of compositea.復(fù)合材料GO/EP；b.復(fù)合材料GO-VP501/EP

2.2.2 熱性能 圖4給出了純EP 和復(fù)合材料GO-VP501/EP的熱性能測(cè)試結(jié)果。

圖4 樣品熱性能Fig.4 Sample thermal performancea.TGA測(cè)試；b.DSC 測(cè)試

由圖4a可知，GO-VP501/EP 5%的熱分解溫度和最大熱分解溫度分別達(dá)到了358 ℃和420 ℃。與純EP相比，GO-VP501/EP復(fù)合材料的5%熱分解溫度和最大熱分解溫度分別提高了4 ℃和9 ℃，復(fù)合材料的耐熱性能有一定的改善。而由圖4b的DSC測(cè)試曲線可知，GO-VP501/EP復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為93.58 ℃，較純EP樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了8.77 ℃，這可能與復(fù)合材料中丁腈橡膠顆粒的引入有關(guān)。

2.2.3 掃描電鏡分析 圖5 給出了純EP 和復(fù)合材GO-VP501/EP的掃描電鏡測(cè)試結(jié)果。

由圖5b的掃描電鏡照片可知，GO-VP501和環(huán)氧樹脂之間的相容性較理想，GO-VP501較均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，看不到明顯的相界面。同時(shí)從圖5c和5d也可清晰看到全硫化丁腈橡膠粒子均勻穿插在石墨烯片層間，上述結(jié)構(gòu)為GO-VP501/EP復(fù)合材料拉伸性能的提高提供了很好的佐證。

圖5 掃描電子顯微鏡圖 Fig.5 SEM imagesa.EP；b、c、d.不同放大倍率的GO-VP501/EP復(fù)合材料

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)制備了具有插層核殼結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯-丁腈橡膠復(fù)合材料并用于環(huán)氧樹脂改性，通過(guò)結(jié)構(gòu)分析和性能測(cè)試，得到以下結(jié)論：

(1)FTIR和SEM測(cè)試結(jié)果顯示，VP501均勻地穿插在GO片層間并形成插層核殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)為GO在EP基體中的均勻分散奠定了一定基礎(chǔ)。

(2)萬(wàn)能拉力機(jī)的測(cè)試結(jié)果表明，與純EP和復(fù)合材料GO/EP相比，GO-VP501/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別提高了68%和46%，效果顯著。

(3)TGA/DSC的測(cè)試結(jié)果則顯示，與純EP相比，GO-VP501/EP復(fù)合材料的5%熱分解溫度和最大熱分解溫度分別有不同程度的提高，但復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有降低。