楊海燕，付凱，師路遠(yuǎn)，譚軼男

(1.北京建筑大學(xué) 北京應(yīng)對(duì)氣候變化研究和人才培養(yǎng)基地，北京 100044；2.北京城市排水集團(tuán)科技研發(fā)中心，北京 100044)

初期雨水通常是指從降雨形成地面徑流開始前12.5 mm降雨形成的徑流量[1-2]。初期雨水具有較高的污染負(fù)荷，SS、COD等指標(biāo)接近甚至高于典型城市生活污水的濃度[3-4]。電絮凝工藝不僅對(duì)SS、COD和TP均有較好的去除效果并且具有不需要額外添加任何化學(xué)藥劑、自動(dòng)化程度高、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)[5]，更適合作為一種分散式初期雨水快速處理設(shè)施。本研究首先對(duì)電絮凝進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，對(duì)影響較大的3個(gè)因素設(shè)計(jì)Box-Behnken響應(yīng)實(shí)驗(yàn)，探究各個(gè)參數(shù)對(duì)目標(biāo)污染物去除的交互作用關(guān)系，獲取最優(yōu)工藝參數(shù)，為電絮凝工藝應(yīng)用于初期雨水治理工程提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

高嶺土(600目)、NaCl、鹽酸、COD預(yù)制試劑(0～150 mg/L)、TP預(yù)制試劑(0～1.6 mg/L)均為分析純。

SN-JJ-1數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；DIKANG Tech DAR-500多參數(shù)水質(zhì)分析儀；DDS-307數(shù)顯電導(dǎo)率儀。

1.2 模擬雨水配制

初期雨水的水質(zhì)受不同地區(qū)地理?xiàng)l件、降雨特點(diǎn)以及交通狀況等多種復(fù)雜因素的影響，水質(zhì)變化較大。通過(guò)調(diào)研近年來(lái)相關(guān)研究人員對(duì)初期雨水水質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果確定初期雨水中各污染物濃度變化范圍：SS濃度為100～600 mg/L，以300 mg/L為主；COD濃度為50～500 mg/L，以200 mg/L為主；TP為1～10 mg/L，以5 mg/L為主[3，6-7]。由于實(shí)際初期雨水存取較為困難，且實(shí)驗(yàn)需水量較大，因此本次實(shí)驗(yàn)采用模擬配水方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

本次實(shí)驗(yàn)采用北京市某污水廠初沉池出水作為實(shí)驗(yàn)水源，其水質(zhì)條件為SS 150 mg/L左右、COD 200 mg/L左右、TP 5 mg/L左右。首先取一定量污水廠初沉池出水測(cè)定其SS濃度，然后根據(jù)與目標(biāo)濃度的差值，通過(guò)投加適量高嶺土，使其SS濃度達(dá)到 300 mg/L，并投加適量NaCl使水源電導(dǎo)率穩(wěn)定在1 400～1 500 μS/cm之間。實(shí)驗(yàn)用水中各污染物濃度為SS濃度300～310 mg/L，COD 190～210 mg/L，TP 5～6 mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，裝置尺寸為25 cm×20 cm×20 cm，總體積為10 L，金屬極板厚度為2 mm，數(shù)量可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求在4～8塊內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，極板間距可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求在10～50 mm之間調(diào)整；所采用的電源為穩(wěn)壓直流電源，電流可調(diào)節(jié)范圍為0～10 A，電壓可調(diào)節(jié)范圍為0～30 V。

圖1 電絮凝反應(yīng)器平面圖Fig.1 Plan view of static electric flocculation reactor1.有機(jī)玻璃容器；2.極板架桿；3.陽(yáng)極線；4.陰極線；5.電動(dòng)攪拌器；6.直流電源

每次實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)容器中加入7 L模擬雨水，將金屬極板插入實(shí)驗(yàn)容器中并進(jìn)行固定，通過(guò)電源線與直流電源連接，金屬極板在使用前均用400目砂紙進(jìn)行打磨并用0.1 mol/L的稀鹽酸進(jìn)行清洗。實(shí)驗(yàn)中分別對(duì)極板材料、電解時(shí)間、靜沉?xí)r間、電極連接方式、極板間距、電流密度和極板數(shù)量逐一進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，各參數(shù)取值范圍見表1。實(shí)驗(yàn)完成后接取水樣，對(duì)SS、COD和TP濃度進(jìn)行測(cè)定。

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)取值范圍Table 1 Value range of experimental parameters

1.4 分析方法

SS濃度采用重量法進(jìn)行測(cè)定；COD、TP濃度采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 極板材料及組合對(duì)污染物去除效果的影響 目前電絮凝研究中多采用Fe-Fe和Al-Al的極板材料組合形式，本研究在此基礎(chǔ)之上選取鐵(Fe)、鋁(Al)、鋁鎂合金Al(Mg)、鋁鋅合金Al(Zn)進(jìn)行兩兩組合，組成Fe-Fe、Fe-Al、Al-Al、Al-Fe、Al(Mg)-Al、Al(Zn)-Al共計(jì)6種極板組合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。電解時(shí)間為30 min，靜沉?xí)r間為30 min，極板間距2 cm，極板數(shù)量為4塊，電流密度為60 A/m2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 極板組合對(duì)電絮凝各污染物去除率的影響Table 2 Effect of plate combinations on removal rate of various pollutants by electro-flocculation

由表2可知，以SS去除率作為依據(jù)，各極板板材下SS去除率從高到低為Fe-Al>Fe-Fe>Al(Zn)-Al>Al(Mg)-Al>Al-Al>Al-Fe，在Fe-Al組合下電絮凝工藝取得了最佳的污染物去除效果，SS、COD和TP去除率分別為91.50%，74.71%和 99.73%。這是因?yàn)椴煌姌O組合在電解過(guò)程中金屬水解產(chǎn)物分布不同，陽(yáng)極析出的金屬離子在絮凝過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷單核絡(luò)合物、低聚態(tài)多核聚合物、高多核聚合物等多種形態(tài)。在Fe-Al組合下，金屬離子以低聚態(tài)多核聚合物為主，如Fe(H2O)5(OH)2+、Fe(H2O)4(OH)2+等，其通過(guò)產(chǎn)生一系列網(wǎng)狀聚合體不斷吸附污染物，是最有效的絮凝劑成分[8]。并且鋁作為陰極時(shí)的析氫反應(yīng)強(qiáng)于鐵陰極，大量微小氣泡在上升過(guò)程中有助于水體和絮體的充分接觸，加速極板間物質(zhì)的傳輸[9]。但鐵作為陽(yáng)極的電絮凝工藝也存在明顯的缺點(diǎn)，即出水色度問題，需增加后續(xù)處理工藝。

當(dāng)以鋁合金作為陽(yáng)極材料時(shí)，相比于純鋁而言，污染物的去除效果有所提升。以SS去除率為例，Al(Mg)-Al和Al(Zn)-Al組合與Al-Al相比，分別提高了5.89%和7.85%，其中在Al(Zn)-Al下各污染物去除率分別為SS 86.93%，COD 71.65%和TP 99.21%。這是因?yàn)?，鋁合金材料與純鋁相比，含有的少量鎂、鋅等金屬元素使得鋁合金的活化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純鋁，并且這些金屬元素溶解度更低，從而使得鋁合金極板表面會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中形成數(shù)量眾多且孔徑更小、深度更淺的凹坑，使得金屬離子的溶解擴(kuò)散更為均勻，更有利于多種形態(tài)的絮凝體形成[10-11]。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)后續(xù)采用Al(Zn)-Al作為板材組合形式。

2.1.2 電解時(shí)間對(duì)污染物去除效果的影響 極板組合為Al(Zn)-Al，極板間距2 cm，極板數(shù)量4塊，電流密度60 A/m2。電解時(shí)間對(duì)污染物去除效果的影響見圖2。

圖2 電解時(shí)間對(duì)電絮凝各污染物去除的影響Fig.2 Effect of electrolysis time on removal of various pollutants by electro-flocculation

就TP去除率而言，在第10 min時(shí)便達(dá)到了 98.64%，即電絮凝工藝可在短時(shí)間內(nèi)對(duì)水中的磷進(jìn)行有效去除。這與大部分研究者結(jié)果相似[12]。這是因?yàn)樗械牧姿猁}除可以通過(guò)吸附、絡(luò)合在金屬絮凝體表面得到去除外，還可以直接與水中的Al3+進(jìn)行反應(yīng)，生成AlPO4后沉淀去除，在兩種去除機(jī)制的共同作用下去除效率較高[13]。綜合考慮，選取30 min為后續(xù)電解時(shí)間。

2.1.3 靜沉?xí)r間對(duì)污染物去除效果的影響 極板組合為Al(Zn)-Al，電解時(shí)間30 min，極板間距設(shè)置為 2 cm，極板數(shù)量為4塊，電流密度設(shè)置為60 A/m2。靜沉?xí)r間對(duì)污染物去除效果的影響見圖3。

圖3 靜沉?xí)r間對(duì)各污染物去除的影響Fig.3 Effect of dead time on removal of various pollutants

由圖3可知，SS、COD和TP在靜沉10 min時(shí)，處理率分別達(dá)到了70.51%，67.71%和99.38%，在此之后，各污染物的去除率逐漸變緩。這是因?yàn)殡娊?0 min后，析出的大部分金屬陽(yáng)離子大都經(jīng)過(guò)水解、聚合形成較大的金屬絮凝體，并與水中的污染物進(jìn)行了充分的接觸反應(yīng)，變的質(zhì)密且重。而剩余的一些尚未反應(yīng)完全的金屬絮凝體所需的沉淀時(shí)間相比成熟絮凝體時(shí)間更久，無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)得到有效去除。盡管靜沉?xí)r間越長(zhǎng)越有利于污染物的去除，但沉淀裝置的占地面積也會(huì)更大。綜合處理效果和經(jīng)濟(jì)成本，靜沉?xí)r間選擇30 min。

2.1.4 電極連接方式對(duì)污染物去除效果的影響 當(dāng)極板數(shù)量較多時(shí)，則需要考慮不同的電極連接方式對(duì)污染物去除效果、能耗以及日常運(yùn)行維護(hù)難度的影響。目前已知的電極連接方式有三種：?jiǎn)螛O并聯(lián)連接(MP-P)、單極串聯(lián)連接(MP-S)、雙極串聯(lián)連接(BP-S)，見圖4。

圖4 三種電極連接方式Fig.4 Three electrode connection methods

實(shí)驗(yàn)條件：極板組合形式為Al(Zn)-Al，極板間距設(shè)置為2 cm，極板數(shù)量為4塊，電流密度為 20 A/m2，電解時(shí)間為30 min、靜沉?xí)r間為30 min。電極連接方式對(duì)污物去除效果的影響見表3。

表3 電極連接方式對(duì)電絮凝各污染物去除率的影響Table 3 Effects of electrode connection modes on removal rate of various pollutants by electro-flocculation

由表3可知，三種電極連接方式下，電絮凝工藝對(duì)污染物去除效果差別不大，其中在雙極連接模式(BP-S)下，電絮凝工藝對(duì)SS、COD等污染物的去除率達(dá)到了最高，分別為SS 73.00%、COD 66.00%和TP 97.32%。這是因?yàn)樵贐P-S模式下，裝置內(nèi)部每塊極板都由一面陽(yáng)極一面陰極組成，使得金屬離子擴(kuò)散更為均勻，強(qiáng)化了金屬絮凝體與污染物接觸沉淀的效果。但就運(yùn)行能耗而言，當(dāng)總電流大小相同時(shí)，電壓大小決定了電絮凝的運(yùn)行能耗，MP-P下的平均電壓僅為4.29 V，但MP-S的平均電壓上升至17.40 V，BP-S的平均電壓更是達(dá)到了21.90 V，分別是MP-P的4倍和5倍。

綜上所述，單極并聯(lián)連接(MP-P)污染物去除率較好地同時(shí)運(yùn)行電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他模式。因此，本研究采用單極并聯(lián)連接(MP-P)的電極連接方式。

2.1.5 極板間距對(duì)污染物去除效果的影響研究[14]極板組合為Al(Zn)-Al，電解時(shí)間為30 min，靜沉?xí)r間為30 min，電極連接方式為MP-P，極板數(shù)量為4塊，電流密度為60 A/m2。極板間距對(duì)污物去除效果的影響見圖5。

圖5 極板間距對(duì)電絮凝各污染物去除的影響Fig.5 Effects of electrode plate spacing on removal of various pollutants by electro-flocculation

由圖5所知，當(dāng)極板間距為1 cm時(shí)，SS和COD去除率較低，分別為77.71%和68.82%，這是因?yàn)闃O板間距過(guò)小，導(dǎo)致陽(yáng)極析出的金屬陽(yáng)離子積聚在極板表面不易擴(kuò)散，不僅影響其進(jìn)一步反應(yīng)生成金屬絮凝體，也會(huì)造成極板電壓上升，運(yùn)行能耗增加。當(dāng)極板間距為2 cm時(shí)，SS、COD和TP去除率均達(dá)到了最高值，分別為86.62%，71.29%和99.27%，這是因?yàn)楹线m的極板間距可以有效提高溶液的混合程度，避免金屬離子和其絮凝體在極板之間大量積聚，提高了對(duì)污染物的處理效率。隨著極板間距的繼續(xù)增加，各污染物去除率逐漸降低。這是因?yàn)?，極板間距越大，水體中各物質(zhì)的傳質(zhì)距離也越長(zhǎng)，擴(kuò)散速率也隨之降低，造成對(duì)污染物的去除效果變差，并且極板間距越大，極板電壓越高，在間距2 cm時(shí)運(yùn)行電壓為10.09 V，間距增加到4 cm時(shí)，電壓升高近2倍，經(jīng)濟(jì)成本也相應(yīng)提升。綜合考慮，極板間距選擇2 cm。

2.1.6 電流密度和極板數(shù)量 極板組合為 Al(Zn)-Al，極板間距設(shè)置為2 cm，運(yùn)行時(shí)間為 30 min，靜沉?xí)r間為30 min。極板數(shù)量分別為4塊、6塊、8塊，每個(gè)系列分別選取電流密度為20，40，60，80，100 A/m2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 極板數(shù)量和電流密度對(duì)電絮凝各污染物去除率的影響Fig.6 Effects of number of plates and current density on removal rate of various pollutants by electro-flocculationa.4塊極板；b.6塊極板；c.8塊極板

由圖6可知，在4塊極板的條件下，隨著電流密度的提高，各污染物去除率均呈現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì)，電流密度>40 A/m2時(shí)，上升幅度逐漸變緩。在6塊極板的條件下，SS和COD的去除率隨電流密度的變化情況與4塊極板條件相比有所不同，呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì)，電流密度為60 A/m2時(shí)各污染物的去除率達(dá)到最優(yōu)值，分別為SS 90.67%，COD 82.66%和TP 99.77%。這是因?yàn)楫?dāng)電流密度較低時(shí)，隨著電流密度的持續(xù)增加，污染物的去除率會(huì)隨金屬絮凝體的增加得到有效提升，但是當(dāng)電流密度的大小超過(guò)一定范圍時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)析出的金屬離子量過(guò)多使得已經(jīng)脫穩(wěn)的膠體出現(xiàn)“再穩(wěn)”現(xiàn)象，造成被吸附絡(luò)合的污染物重新分散至水體中。在8塊極板的條件下，SS、COD和TP一直保持較高的去除率，SS去除率隨電流密度呈現(xiàn)先上升后輕微下降的變化趨勢(shì)，在電流密度為60 A/m2時(shí)，各污染物的去除率達(dá)到最優(yōu)值，分別為SS 91.67%，COD 85.72%和TP 99.72%。

由表4可知，在總電流大小不變的情況下，在多極板低電流密度的條件下取得的污染物去除率高于少極板高電流密度條件下的污染物去除率。這是因?yàn)?，極板數(shù)量適度增加，雖然降低了單極板的電流密度，但是增加了極板與水體的有效接觸面積，析出的金屬離子擴(kuò)散更為快速、均勻，在析出的金屬離子總量不變的情況下有效提高金屬離子的利用率。電流大小不變的情況下，運(yùn)行電壓低意味著運(yùn)行能耗低，節(jié)約了經(jīng)濟(jì)成本。綜上所述，極板數(shù)量選擇8塊，電流密度選擇40 A/m2。

表4 電流大小相同極板數(shù)量不同時(shí)污染物的去除率

綜上所述可知，電解時(shí)間、極板間距和電流密度對(duì)污染物去除效果影響較大。

2.2 響應(yīng)面法優(yōu)化電絮凝工藝

2.2.1 響應(yīng)面法優(yōu)化電絮凝工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果 由 2.1節(jié)電絮凝單因素實(shí)驗(yàn)可知，電解時(shí)間、極板間距和電流密度對(duì)污染物去除效果影響較大，因此選取電解時(shí)間、電流密度和極板間距作為響應(yīng)變量，以SS去除率作為實(shí)驗(yàn)的響應(yīng)值。Box-Behnken響應(yīng)面因素和水平見表5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表5 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)因素與水平

表6 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用Design Expert 12對(duì)表6中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到SS去除率的二次多項(xiàng)回歸模型方程Y=89.47+2.08A+1.15B+0.63C+0.16AB+0.28AC-0.26BC-1.04A2+0.066B2+0.48C2，方差分析結(jié)果見表7。

表7 Box-Behnken方差分析結(jié)果

由表7可知，本次Box-Behnken實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚉=0.000 2<0.01，表明本次回歸擬合模型差異性極顯著；失擬項(xiàng)P=0.161 7>0.05，即失擬誤差不顯著，說(shuō)明本次回歸方程模型和實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間誤差較小，可信度較高。模型的相關(guān)系數(shù)(R2)=0.966 7，說(shuō)明本回歸擬合模型可以解釋反應(yīng)時(shí)間、電流密度和極板間距3個(gè)實(shí)驗(yàn)因素96.67%的變異性。

3個(gè)因素中對(duì)SS去除率的影響呈極顯著的電解時(shí)間和電流密度，而極板間距對(duì)SS去除率影響呈顯著。3個(gè)因素對(duì)SS去除率的影響順序依次為：反應(yīng)時(shí)間>電流密度>極板間距。

2.2.2 兩兩因素交互作用分析 為考察反應(yīng)時(shí)間、電流密度、極板間距等因素交互作用對(duì)污染物去除的影響，利用Design Expert 12進(jìn)行分析，得到響應(yīng)面圖見圖7。

a.反應(yīng)時(shí)間和電流密度的交互作用 b.反應(yīng)時(shí)間和極板間距的交互作用 c.電流密度和極板間距的交互作用 圖7 不同因素之間的交互作用響應(yīng)面圖Fig.7 Response surface diagram of interaction between different factors

由圖7a可知，SS去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和電流密度的提高呈現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，反?yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短和電流密度的大小都會(huì)影響金屬陽(yáng)極板析出金屬離子的總量，從而影響金屬絮凝體的形成與絮凝效果。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，且電流密度越高時(shí)，析出至水體中的金屬離子越多，所產(chǎn)生的金屬絮凝體更易與水中的污染物進(jìn)行接觸，達(dá)到吸附去除的目的。

由圖7b可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和極板間距的增加SS去除率有一定提升。這是因?yàn)闃O板間距過(guò)小時(shí)，使得析出的金屬離子難以在水體中進(jìn)行有效擴(kuò)散，容易在極板間發(fā)生積聚，隨著極板間距的適度增加，隨反應(yīng)時(shí)間增加而大量析出的金屬離子可以得到有效擴(kuò)散，更好的發(fā)揮金屬絮凝體的吸附去除作用，從而使得污染物的去除率得到提升。

由圖7c可知，隨著電流密度的提高和極板間距的增加，SS去除率有一定增加。這是因?yàn)殡娏髅芏鹊拇笮￡P(guān)系著單位時(shí)間內(nèi)析出的金屬離子量的多少，隨著電流密度的不斷提高，單位時(shí)間內(nèi)析出至水體的金屬離子量也越多，此時(shí)若極板間距過(guò)窄，則會(huì)使得大量金屬離子積聚在極板之間而不能有效向四周擴(kuò)散。因此，隨著電流密度的提高和極板間距的適度增加，水體中的金屬離子量不僅增多而且也可得到有效擴(kuò)散，提高對(duì)污染物的絮凝去除效果。

2.2.3 模型預(yù)測(cè)與實(shí)際驗(yàn)證 運(yùn)用Design Expert 12軟件對(duì)SS去除率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化分析，得到反應(yīng)時(shí)間、電流密度和極板間距三者的最佳組合值以及SS預(yù)測(cè)去除率。將模型預(yù)測(cè)的參數(shù)組合值進(jìn)行實(shí)際實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表8。

表8 實(shí)際值與預(yù)測(cè)最優(yōu)值的比較Table 8 Comparison of actual value and predicted optimal value

由表8可知，兩次實(shí)驗(yàn)的SS去除率平均值為92.46%，與理論值92.81%僅相差0.35個(gè)百分點(diǎn)，誤差較小，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。在最優(yōu)條件下，SS、COD和TP去除率分別為92.46%，85.46% 和99.70%，此時(shí)噸水電耗為1.68 kW·h。

3 結(jié)論

(1)電絮凝工藝可有效去除初期雨水中的SS、COD和TP。在極板材料為Al(Zn)-Al，極板數(shù)量 8塊，采用單極并聯(lián)連接(MP-P)的電極連接方式，極板間距3 cm，電流密度40 A/m2，反應(yīng)時(shí)間 30 min，靜沉?xí)r間30 min條件下，SS、COD和TP去除率分別達(dá)到了92.46%，85.46%和99.70%，噸水電耗為1.68 kW·h。

(2)反應(yīng)時(shí)間和電流密度對(duì)污染物去除率影響呈極顯著，可作為實(shí)際工程設(shè)計(jì)與運(yùn)行中的主要調(diào)控參數(shù)。