王美華

(中化地質礦山總局 浙江地質勘查院，浙江 杭州 310002)

0 引 言

硒(Se)是人體必不可少的微量元素之一[1]，直接參與機體代謝，具有抗癌、抗輻射、增強人體免疫力以及抗氧化的作用，同時還對鎘、汞、砷等有害重金屬產生很強拮抗作用，有效阻擋重金屬對人體健康造成的潛在危害[2-3]，被稱為“生命之火”。大量研究表明，人體缺硒會引起一系列的疾病，常導致身體免疫力下降，引發(fā)關節(jié)炎、克山病等疾病，嚴重的會引起該區(qū)癌癥病例的集中出現(xiàn)，如四川鹽亭、江蘇揚中等地為癌癥高發(fā)病區(qū)[4-7]。中國土壤中的硒含量總體并不高，有一條大致從東北向西南直至青藏高原方向典型的缺硒帶，其中30%為嚴重缺硒地區(qū)[8]。人體攝入食物中硒的主要途徑來自農產品，而農產品植物中的硒主要來自土壤中的可溶性硒酸鹽、亞硒酸鹽等，通過植物根部吸收，進入植物。因此，富硒土壤是天然富硒農產品生產的物質基礎，利用和開發(fā)天然的富硒土壤已越來越受到各地政府的重視。前人研究發(fā)現(xiàn)控制和影響土壤硒含量的因素很多，其中成土母質與富硒土壤關系密切[9-10]，寒武系荷塘組黑色巖系是浙西富硒土壤的主要來源[11]，高硒地質背景對土壤硒有明顯的控制作用，其他土壤類型、土地利用方式等亦較大地影響土壤硒遷移，但每個地區(qū)影響程度又存在差異[12]。

通過常山縣土地質量地球化學調查，在白石鎮(zhèn)、何家鄉(xiāng)、紫港街道中部、招賢鎮(zhèn)東南部圈定了富硒土壤面積10 685.34 hm2[13]。據(jù)劉道榮等[12]相關研究，該縣的土壤硒富集主要來源于自然背景，寒武系荷塘組黑色巖系是富硒土壤的主要來源。浙西石煤資源豐富，隨著國家對自然生態(tài)環(huán)境的日趨重視，大量石煤礦山相繼停采，并歷史遺留大量廢棄石煤礦山。前人對富硒土壤主要以區(qū)域面上調查研究為主[12-17]，針對典型石煤礦山周邊耕地的相關研究較少。為系統(tǒng)研究石煤礦山賦礦巖層寒武系荷塘組黑色巖系與富硒土壤的相互關系，對浙江省常山縣輝埠地區(qū)典型礦山周邊耕地進行表層土壤、農產品等樣品采集和相關野外調查，研究了石煤礦山周邊耕地的土壤硒含量與分布特征，并對主要影響因素進行了討論，以期為富硒土地資源開發(fā)利用、種植結構調整與農田土壤污染修復等提供技術支持。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

圖1 研究區(qū)地質簡圖Fig.1 Geological sketch map of the study area

研究區(qū)位于浙西山地丘陵區(qū)，面積9.42 km2。地勢總體北西為山地，中間為河谷平原，一條北西向常流大溪自北西往南東流出，為區(qū)內主要灌溉水系。出露地層由老至新為南華系、寒武系、奧陶系、志留系、石炭系、白堊系及第四系，以第四系地層為主，巖性主要為沖洪積物；次為寒武系地層，巖性主要為碳酸鹽巖、碳質硅質巖和石煤層；奧陶系主要以泥巖和砂巖為主。北西向斷裂為該區(qū)主要斷裂構造，無侵入巖出露(圖1)。土壤類型主要以紅壤、水稻土為主，次為石灰?guī)r土和粗骨土，其中潴育型水稻土分布于研究區(qū)中部，為水田主要土壤類型。土地利用類型主要有林地(有林地、灌木林地和其他林地)、水田、園地(果園、茶園、其他園地)、城鎮(zhèn)及工礦用地、旱地等。耕地(水田和旱地)集中于中部，為本次重點研究對象，面積為3.25 km2。主要農作物為水稻、甘蔗、茭白等。研究區(qū)成土母質類型主要有洪沖積物、碳硅質巖類風化物、灰?guī)r類風化物及砂礫巖類風化物。

石煤礦山位于北西向斷裂北東角山坡上，其賦礦層位屬下寒武統(tǒng)荷塘組黑色含礦巖系，20世紀50年代開采，2010年左右停采。目前已形成2個大廢棄采礦坑，采場宕面裸露面積較大，長約200 m，寬約100 m，高10～60 m。宕底堆積大量石煤、含碳硅質巖廢渣。礦山停采后未進行規(guī)范的生態(tài)恢復治理，自然復綠效果一般，堆渣裸露面積較大。

1.2 樣品采集與分析測試

樣品采集于2020年11月，采集的樣品主要有表層土壤樣、土壤垂向剖面樣、地表水樣、巖石樣及農產品甘蔗樣(圖2)。表層土壤采樣點全部布設于耕地，共采集144件土壤樣品(不含8件重復樣)，采樣密度約為44件/km2，其中水田點位數(shù)占比83%，旱地點位數(shù)占比17%。表層土壤樣由1個主坑和4個子樣坑0～20 cm表層土壤組合而成，采樣時避開田埂、明顯人為污染等區(qū)域；土壤垂向剖面布設于礦山附近水田，共施工2條，剖面深度約1.2 m，采用淺鉆(洛陽鏟)開挖方式，按耕作層、潴育層、母質層等土壤發(fā)生層采集樣品，每個剖面采集2～4個樣品。每個樣品質量不少于1 000 g，經自然風干后過20目篩并送樣檢測；巖石樣采自石煤礦山荷塘組地層新鮮基巖，由多點采集新鮮基巖組合而成，共采集5件；農產品甘蔗以0.1～0.2 hm2為采樣單元，按對角線法多點取樣，等量混勻組成1個混合樣品，樣品總質量為1 000～2 000 g(鮮質量)，共采集甘蔗樣20件；另外在礦山礦坑、小溪和灌溉水渠采集地表水樣3件。

圖2 研究區(qū)土地利用現(xiàn)狀及采樣點分布Fig.2 Status of land use and distribution of sampling points in the study area

樣品測試均由中化地質華東分析測試研究中心完成，土壤樣品分析指標有pH值、有機質、重金屬(As、Cd、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni、Hg)、Se等元素；巖樣分析指標有重金屬、Se等元素。pH測試采用玻璃電極法(Glass electrode method)，檢出限為0.1；有機質測試采用容量法，檢出限為0.1%；Cr、Cu、Pb、Zn測試采用X熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometry)，檢出限分別為5 mg/kg、1 mg/kg、2 mg/kg、3 mg/kg；Cd和Ni測試采用電感耦合等離子體質譜法(Inductively coupled plasma mass spectrometry)，檢出限分別為0.02 mg/kg、1 mg/kg；Hg測試采用冷蒸氣-原子熒光光譜法(Cold vapor atomic fluorescence spectrometry)，檢出限為0.5 μg/kg；Se、As測試采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(Hydride generation-Atomic fluorescence spectrometry),檢出限分別為0.01 mg/kg、1 mg/kg；水樣按《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)[18]等相關規(guī)范要求進行地表水重金屬含量測定。測試時采用標準物質監(jiān)控分析質量，經檢查，所有元素相對偏差均小于20%，樣品中各檢測指標的準確度、精密度及報出率均符合《土地質量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)[19]的要求，數(shù)據(jù)可靠。

農產品按《生態(tài)地球化學評價樣品分析技術要求》(試行)(DD2005—03)[20]生物樣品分析方法要求，測試Se、As、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni、Cd、Pb等指標。其中Cr、Cu、Zn、Ni、Cd、Pb測試采用電感耦合等離子體質譜法，檢出限分別為0.2 mg/kg、1 mg/kg、1 mg/kg、0.1 mg/kg、0.03 mg/kg、0.1 mg/kg；Se、As、Hg測試采用原子熒光光譜法，檢出限分別為0.005 mg/kg、0.3 mg/kg、0.005 mg/kg。另隨機抽取5%樣品送外檢分析，原樣與送檢樣相對偏差合格率達100%。

2 富硒土壤地球化學特征

2.1 表層土壤硒含量特征

對研究區(qū)144件表層土壤樣品硒含量進行統(tǒng)計，由于樣品數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布，故取循環(huán)剔除3倍離差后的算術平均值作為背景值，其結果見表1。經統(tǒng)計樣品Se含量范圍為0.18～3.71 mg/kg，平均0.87 mg/kg，背景值為0.72 mg/kg，均高于浙江省土壤平均值[21]和世界表層土壤平均值[22]。變異系數(shù)為0.66，屬中等變異[23]，說明硒元素分布空間變異較大。由全硒含量的頻率分布直方圖(圖3)可見，數(shù)據(jù)呈右偏型正態(tài)分布，樣品硒含量集中分布于0.47～1.34 mg/kg之間，按0.40～3.00 mg/kg范圍作為富硒土壤標準進行判定[24]，占樣品總數(shù)的89.58%(129件樣品)達到富硒土壤標準，說明該區(qū)富硒土壤資源豐富，分布面廣。

表1 研究區(qū)土壤硒含量特征(n=144)

圖3 表層土壤Se含量頻率分布直方圖Fig.3 Frequency distribution histogram of Se content in surface soil

根據(jù)譚見安對我國生態(tài)景觀劃分界限值[24]和《土地質量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)[19]對表層土壤硒含量和硒效應進行分級(表2)，結果顯示：該區(qū)無缺硒(缺乏)和潛在缺硒(邊緣)樣品，足硒樣品(適量)有13件，占比9.03%；富硒樣品(高)129件，占比89.58%；硒中毒樣品(過剩)2件，占比1.39%，表明該區(qū)土壤硒效應分級以富硒為主，硒含量分級主要為高。

表2 研究區(qū)土壤全硒含量及硒效應分級結果(n=144)

2.2 土壤垂向剖面硒含量特征

為了解土壤硒含量的深部變化情況，分析了2條位于礦山南部附近水田的富硒土壤垂向剖面，變化特征見圖4。由圖4可知，土壤垂向剖面各采樣點硒含量總體較高，都達到富硒土壤標準。其中CSP16土壤垂向剖面的硒含量變化范圍為0.38～1.06 mg/kg，平均值為0.77 mg/kg，在0～40 cm深度范圍內硒含量相對富集，其平均值為1.06 mg/kg；CSP17土壤垂向剖面硒含量變化范圍為0.54～2.24 mg/kg，平均值為1.39 mg/kg，在0～18 cm深度范圍內硒相對富集，硒含量為2.24 mg/kg。2條土壤垂向剖面都呈現(xiàn)硒含量隨深部增加而降低的規(guī)律性變化。表層土壤的硒含量均明顯高于母質層，表明表層土壤硒除繼承于母質層之外，還可能受到次生富集作用的影響。

圖4 土壤剖面硒含量垂向變化Fig.4 Vertical change of selenium content in the soil profile

2.3 富硒土壤空間分布

從研究區(qū)土壤Se地球化學圖(圖5)可知，表層土壤硒高值區(qū)位于北東部大梗村、山背村一帶，呈北東走向，總體與北東部石煤礦山走向一致，硒含量均在0.85 mg/kg以上，以礦山附近200 m范圍內最高，含量最高達3.71 mg/kg；離礦山2.3 km南西部西塢村稍低，說明該區(qū)耕地內土壤硒含量較高與石煤礦山有直接關系，推測其形成與成土母質碳硅質巖類風化物有密切關系。采用土壤硒評價等級標準[19]，對相應采樣地塊圖斑進行Se含量賦值，無樣點分布耕地圖斑按臨近點位Se含量數(shù)據(jù)賦值，繪制研究區(qū)耕地表層土壤Se豐缺評價圖(圖6)。發(fā)現(xiàn)耕地區(qū)內(總面積3.25 km2)富硒土壤位于研究區(qū)中部的大梗村一帶，面積2.84 km2，占耕地總面積的87.38%；硒含量適量土壤位于西塢村一帶，面積0.36 km2，占耕地總面積的11.08%；少量硒含量過剩土壤位于石煤礦山附近，面積0.047 km2，占耕地總面積的1.45%。

2.4 土壤重金屬含量特征

為查明富硒土壤重金屬污染狀況，統(tǒng)計了研究區(qū)As、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Hg、Cr 8種土壤重金屬含量特征，其結果見表3。由表3可知，Cd、Cu、As、Zn、Ni 5種元素中位數(shù)含量都小于均值，且相差較大，說明此5種元素數(shù)據(jù)中偏大數(shù)較多，中位數(shù)更能代表此5種元素的一般含量，但8種重金屬元素平均含量和中位數(shù)都超過中國土壤背景值[25]。Cd、Cu、As、Zn、Ni 5種重金屬元素含量采用中位數(shù)，Pb、Hg、Cr 3種重金屬元素含量采用平均值，同中國土壤背景值比較，重金屬元素超標倍數(shù)由大至小依次為Cd、Hg、Cu、As、Zn、Ni、Pb、Cr，說明該區(qū)土壤中8種重金屬元素均有較高富集，其中Cd富集程度最大。

由變異系數(shù)統(tǒng)計可知，Cd、As、Ni、Cu、Zn變異系數(shù)都在1以上，屬強變異；Hg、Pb、Cr元素變異系數(shù)在0.14～0.79之間，為中等變異。Cd變異系數(shù)最大，表明Cd元素分布的空間變異最大。

按《GB15618—2018土壤環(huán)境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》[26]，計算重金屬點位超標率(超過風險篩選值)，結果表明該區(qū)土壤重金屬超標率由大到小依次為Cd>As>Cu>Ni>Zn>Hg，Pb、Cr不超標，其中Cd點位超標率達66.67%。說明該區(qū)土壤重金屬污染總體比較嚴重。

圖6 研究區(qū)耕地表層土壤Se豐缺評價圖Fig.6 Evaluation map of Se abundance and deficiency in the surface soil of cultivated land in the study area

3 農作物中硒和重金屬含量特征

石煤礦山附近耕地以大面積種植甘蔗為主，本次采集20件甘蔗樣品，Se含量分析結果見表4。結果表明，甘蔗新鮮樣品的Se含量范圍為0.003～0.037 mg/kg，均值為0.017 mg/kg；Cd含量范圍為0.02～0.51 mg/kg，均值為0.15 mg/kg。按照《富硒食品硒含量分類標準》(DB 36/T566—2017)[27]中水果食品富硒標準0.01～0.05 mg/kg對農產品進行評價，研究區(qū)甘蔗富硒率為65%，另外按《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[28]評價標準，對水果類有標準要求的Cd、Pb進行重金屬評價，結果表明：該區(qū)農產品甘蔗重金屬超標嚴重，20件甘蔗樣品有8件Cd超標，超標率為40%，另有1件樣品Pb含量超標，農產品質量安全存在較大風險。

表3 石煤礦山周邊表層土壤重金屬含量特征(n=144)

表4 研究區(qū)甘蔗硒含量和重金屬含量特征(n=20)

4 土壤硒含量的影響因素

4.1 地質背景

李家熙等[29]研究認為高硒巖石和煤層是高硒土壤中硒的主要來源，石煤層和含碳頁巖中的硒含量相對較高，是形成富硒土壤的主要因素。劉道榮等[12]在常山地區(qū)調查發(fā)現(xiàn)：常山縣西陽山組巖石硒含量均值最高，達0.90 mg/kg；其次為荷塘組硅質巖、碳質頁巖夾石煤層，巖石中硒含量均值達0.59 mg/kg；休寧組砂巖巖石硒含量為0.11 mg/kg，均高于中國東部上地殼值(0.05 mg/kg)[30]。據(jù)本次礦山巖性采樣，寒武系下統(tǒng)荷塘組地層中的碳質頁巖、硅質巖巖石硒含量均值達4.39 mg/kg，富集系數(shù)達87.8。該區(qū)土壤富硒高值區(qū)與荷塘組地層分布在空間上基本一致，說明該地層是富硒土壤硒含量的主要來源，其次為碳酸鹽巖地層。

統(tǒng)計不同地層對應的土壤硒含量(表5)進行研究分析可知，各地層土壤硒含量差異明顯。本次采樣點涉及南華系下統(tǒng)休寧組、寒武系下統(tǒng)荷塘組、寒武系中—上統(tǒng)、奧陶系中—下統(tǒng)、奧陶系上統(tǒng)三衢山組及第四系等地層，不同地層單元對應土壤硒含量由高至低依次為1h>2-3>O3s>Nh1x>Q>O1-2，土壤硒含量平均值最高為寒武系下統(tǒng)荷塘組，達1.31 mg/kg；其次為寒武系中—下統(tǒng)和奧陶系上統(tǒng)三衢山組地層，由于該區(qū)成土母質灰?guī)r類風化物硒含量較高，成土作用后形成的土壤硒含量均值亦相對較高，分別為1.24 mg/kg、1.19 mg/kg；而后為南華系下統(tǒng)休寧組砂巖地層分布區(qū)，土壤硒含量均值為0.94 mg/kg；含量較少的為第四系和奧陶系中—下統(tǒng)地層，土壤硒含量分別為0.78 mg/kg和0.64 mg/kg。

采用本次采集的第四系土壤硒含量均值0.78 mg/kg、荷塘組地層硒含量均值4.39 mg/kg，和劉道榮等[12]在常山地區(qū)調查研究中得出的中—上寒武統(tǒng)地層硒含量均值0.90 mg/kg、下奧陶統(tǒng)印渚埠組地層硒含量均值0.06 mg/kg分別作為第四系、下寒武統(tǒng)荷塘組、中—上寒武統(tǒng)和下奧陶統(tǒng)印渚埠組地層硒平均含量界線，編制A-A’剖面土壤Se含量和地層Se含量對應分布圖(圖7)。從圖7可知，荷塘組地層硒平均含量高于對應土壤硒含量，中—上寒武統(tǒng)地層和印渚埠組地層硒平均含量總體低于對應土壤硒含量，主要地層硒平均含量與其所對應的土壤硒含量總體上有較好的對應關系，荷塘組黑色巖系是影響該區(qū)富硒土壤的主要因素。

表5 研究區(qū)不同地層分布區(qū)土壤硒含量

圖7 A-A’剖面土壤Se含量和地層Se含量對應分布圖Fig.7 Corresponding distribution map of soil Se content and stratum Se content in section A-A’

4.2 土地利用類型

土地利用類型是土壤硒含量的影響因素之一。本次采集的樣品都位于水田和旱地，統(tǒng)計這兩種不同類型的土壤硒含量可知(表6)，水田和旱地土壤Se含量平均值都在0.9 mg/kg左右。對水田和旱地兩種土地利用類型硒含量進行差異性T檢驗，其兩者的差異概率P值為0.57(>0.05)，說明兩者差異性不顯著。

據(jù)劉道榮等[31]對浙西球川富硒區(qū)耕地土壤硒含量研究發(fā)現(xiàn)，主要由寒武系下統(tǒng)荷塘組黑色巖系形成富硒土壤，其中水田潴育型水稻土因透水、透氣，受長期耕作影響，易使土壤活性態(tài)硒流失，造成土壤硒含量減少，而旱地土壤中硒更多繼承成土母質，致使旱地平均硒含量顯著高于水田。黃釗等[17]對云南省新平縣哀牢山地區(qū)富硒土壤研究中發(fā)現(xiàn)該區(qū)旱地平均硒含量高于水田。本研究中未發(fā)現(xiàn)旱地與水田土壤硒平均含量存在顯著差異，推測其原因是本次旱地采樣點分布于水田四周，點位各地層分布不均，大部分旱地采樣點位于地質背景硒含量較低的奧陶系中—下統(tǒng)、第四系等地層，致使旱地硒含量不高。

表6 不同土地利用類型土壤Se含量變化

4.3 土壤類型

不同成土母質、氣候、地形高度、地理位置等因素產生不同土壤類型，因此土壤類型亦是影響土壤硒含量產生差異的重要因素。根據(jù)第二次土壤普查資料，該區(qū)土壤類型主要分為水稻土、紅壤、石灰?guī)r土、粗骨土4類，水稻土主要分布于中部，分布面積最大，紅壤分布于外圍，石灰?guī)r土主要分布于區(qū)內東部山背村一帶，粗骨土分布較少，主要集中于北部石煤礦山附近。Se含量按不同土壤類型統(tǒng)計結果見表7。區(qū)內硒含量平均值由大到小依次為粗骨土、石灰?guī)r土、水稻土、紅壤。粗骨土硒含量均值最高，達1.15 mg/kg，其主要原因是粗骨土成土母質為荷塘組的碳質頁巖風化物，硒含量較高的成土母質是導致粗骨土土壤硒含量最高的直接原因。石灰?guī)r土成土母質主要為灰?guī)r類風化物，灰?guī)r類巖性硒含量較高亦導致石灰?guī)r土硒含量較高。劉道榮等[12]對浙西常山地區(qū)研究發(fā)現(xiàn)常山縣紅壤硒含量大于水稻土硒含量。該區(qū)水稻土硒含量高于紅壤推測是由于北部硒含量較高的碳質硅質巖等黑色巖系、碳酸鹽巖等原巖，經風化、淋濾作用，其土壤硒不斷補充南部水田所致，而本次紅壤采樣樣點較少，且大部分位于硒含量背景值較低的泥巖和砂巖分布區(qū)，亦是造成紅壤硒含量較低的主要原因。

圖8 土壤有機質含量與硒含量相互關系Fig.8 The relationship between soil organic matter content and selenium content

表7 不同土壤類型Se含量變化

4.4 pH、有機質對土壤硒含量影響及土壤硒含量與其他理化指標的相關性

表層土壤中pH和有機質等理化指標對土壤硒含量有著重要的影響，亦是控制有效硒的主要因素。土壤有機質含量越高，對硒吸附能力越強。研究區(qū)土壤有機質含量為0.64%～7.28%，平均2.51%，不同土壤類型有機質含量排列為石灰?guī)r土>水稻土>紅壤>粗骨土。從表8可知，有機質與硒含量相關系數(shù)達0.65，相關性較好。根據(jù)圖8，無論水田和旱地都表現(xiàn)出土壤有機質與硒的極顯著相關性(P<0.01)。這是因為富含有機質的土壤能增多土壤團粒結構，增大土壤比表面積，從而導致土壤吸附硒能力加強，有機質含量越高土壤吸附硒能力越強。統(tǒng)計表明pH值與土壤硒含量不相關；pH值按pH<5.5、5.5≤pH<6.5、6.5≤pH<7、pH≥7與對應土壤硒含量分別進行統(tǒng)計亦不相關。前人對云南哀牢山地區(qū)研究發(fā)現(xiàn)，富硒土壤區(qū)土壤硒含量與pH呈顯著負相關[17]，臨安東部土壤硒與pH呈正相關[32]，四川省沐川縣北部土壤硒與pH不相關[33]，這可能是地區(qū)不同導致的差異所致。

此外，從表8可知，土壤Se含量與Cd、As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni親硫重金屬元素含量呈極顯著的正相關關系(P<0.01)，而位于北部的石煤礦山賦礦層位為寒武系荷塘組，以富集V、Ni、Cr等元素而區(qū)別于其他地層(表9)，進一步說明土壤Se含量與荷塘組地層關系密切，對該地層形成成土母質具有一定繼承性，這與浙西富硒土壤硒來源的研究相似[11]。

表8 土壤Se含量同其他理化指標相關性

表9 研究區(qū)荷塘組地層部分重金屬元素含量(wB/(mg/kg))

4.5 外源輸入對土壤硒含量影響

硒的不同來源組分可利用概率累積曲線的拐點進行初步判斷[35]。從圖9可知，該區(qū)表層土壤硒含量概率累積曲線根據(jù)最小二乘法線性擬合，分離出A、B兩條擬合直線，且相關系數(shù)接近于1，表明Se元素含有A、B兩種組分的物質來源，A組分為自然背景輸入，拐點處累積貢獻百分比達80%，推測受碳質硅質巖、碳酸鹽巖等形成成土母質的影響，B組分直線斜率較低，樣點較少，累積貢獻百分比達20%，推測是受外源輸入組分的影響。據(jù)劉道榮等[12]對整個常山縣土壤硒的累積曲線分析，自然背景影響接近100%，外源輸入組分比例總體偏少，而該研究區(qū)外源輸入組分比例總體偏高。通過調查，該區(qū)附近除北部有過大面積石煤礦山開采外，未發(fā)現(xiàn)有大面積人工施用硒肥。目前礦山雖已停采，但復綠效果一般，宕面裸露面積仍舊較大。據(jù)野外石煤礦山礦坑及周邊3處地表水采樣分析(表10)，結果表明礦坑內地表水pH呈強酸性，Cd、Zn、Cu、Se含量明顯高于周邊地表水。對照《GB5084—2005農田灌溉水質標準》[36]，礦坑水Cd含量超標29.7倍、Zn超標3.1倍、Cu超標1.2倍、Se超標8.6倍，指示隨雨水淋濾和地表水徑流，礦山地表水中該4種元素由北西往南東隨水流作用對周邊灌溉水的較強參與作用。說明土壤Se含量除主要來源于自然背景外，還與大氣沉降、礦山富Se廢水匯入灌溉水，引入水田有直接關聯(lián)。

圖9 土壤硒含量概率累積分布Fig.9 Probabilitic cumulative distribution of soil seleniumcontent

表10 研究區(qū)地表水樣品分析結果

5 結 論

(1)石煤礦山周邊表層土壤Se含量的整體水平較高，Se含量高值區(qū)總體與北東向石煤礦山賦存位置一致，樣品Se含量集中于0.47～1.34 mg/kg之間，均值為0.87 mg/kg，高于浙江省平均值，89.58%采樣點位達到富硒土壤標準要求。在垂向上，土壤Se表現(xiàn)為表面富集，即從地表至深部土壤硒含量逐步降低。土壤硒效應總體以富Se為主，但存在土壤重金屬超標風險。

(2)研究區(qū)甘蔗Se含量范圍為0.003～0.037 mg/kg，均值為0.017 mg/kg，65%甘蔗樣的Se含量達到富硒標準，但存在Cd等重金屬元素超標，Cd超標率達40%，研究區(qū)農產品存在較大的質量安全風險。

(3)寒武系下統(tǒng)荷塘組碳質硅質巖及寒武系碳酸鹽巖巖石的硒含量較高，其對應土壤Se含量由高至低依次為1h>2-3> O3s> Nh1x> Q>O1-2。土壤硒與地質背景關系密切，成土母質是土壤Se的主要來源；此外土壤硒還受土壤類型等因素的制約，呈現(xiàn)出明顯不同的含量特征。不同土壤類型中，粗骨土硒含量均值最高，平均值達1.15 mg/kg。

(4)土壤中有機質高的土壤更易富硒，水田和旱地土壤硒含量與有機質均呈極顯著正相關，表層土壤Se與pH無相關性，與Cd、As、Hg、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni等重金屬元素呈極顯著的正相關關系，表明Se主要繼承于成土母質。

(5)研究區(qū)土壤硒含量主要受控于自然背景，寒武系下統(tǒng)荷塘組碳質硅質巖和碳酸鹽巖風化物是形成富硒土壤的主要因素，小部分與以往礦山開采引起的富硒廢水輸入等人類工程活動外源組分影響有關。

致謝：中化地質礦山總局浙江地質勘查院宋元青、袁野等同志參與了項目的野外工作，論文編寫過程中得到浙江省地質調查院宋明義教授級高級工程師、魏迎春老師和浙江省林業(yè)科學研究院李賀鵬博士等的指導，審稿專家在該文修改過程中提出寶貴意見，在此一并表示衷心感謝。