唐 屹，付小方，龍和鵬，郝雪峰，潘 蒙，楊幫銀

涼山州冕寧南河稀土尾礦廢渣利用螯合劑吸附稀土離子性能的研究

唐 屹1，付小方1，龍和鵬2，郝雪峰1，潘 蒙1，楊幫銀2

（1. 稀有稀土戰(zhàn)略資源評價與利用四川省重點實驗室，成都 610081；2. 四川華行地質設計院有限公司，四川 西昌 615000）

稀土屬于戰(zhàn)略關鍵礦產(chǎn)資源，上個世紀80年代至本世紀初，涼山州牦牛坪及鄰近稀土礦山在近30年的無序采選過程中，產(chǎn)生了大量的尾礦和棄渣，其堆積規(guī)模不可小視，經(jīng)隨機采樣分析，廢渣及尾礦中輕稀土氧化物含量高達1.75%、Pb（2.06%）、Mo（0.77%），并含大量重晶石、天青石、螢石等可綜合回收有益組份，其品位均可達開發(fā)利用工業(yè)指標要求，具有綜合利用的價值。本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2吸附尾礦中的稀土離子，并通過調節(jié)溫度和pH，測定ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的螯合吸附性能。研究結果表明，所制備的材料對稀土離子的吸附具有較好的效果，并且pH對吸附能力的大小具有較大的影響。在pH為5的時候，吸附能力最強。通過多次的吸附—解吸循環(huán)實驗，發(fā)現(xiàn)隨著吸附次數(shù)的增多，ASA-PGMA/SiO2螯合劑的吸附性能并未明顯減小，由此證明，ASA-PGMA/SiO2具有優(yōu)良的重復使用性能。

螯合劑；南河尾礦；稀土吸附；涼山州

四川冕寧地區(qū)稀土礦儲量居全國第二（施澤民，1992）。自1987年以來，境內(nèi)牦牛坪及包子村、三岔河、羊房溝等主要稀土礦山，已先后由國營、民營企業(yè)及地方民眾開發(fā)，開發(fā)最盛年代開發(fā)單位達100余家，在近二十多年采—選過程中所產(chǎn)生的大量尾礦棄渣，于牦牛坪—冕寧縣城一帶，沿南河兩岸廣泛堆積。由于稀土礦礦物組份復雜，泥化嚴重，加之以往采—選工藝技術水平普遍偏低，致使尾礦中稀土及Ba、Sr、Pb、Mo等元素含量普遍較高（蘭孝忠等，2013），并因尾礦堆積于南河兩岸，長期受雨水浸蝕和洪水沖刷，難免使其中所含有害重金屬組份大量流失，造成對南河水體污染和泥石流、滑坡等地質災害。

對冕寧地區(qū)的稀土尾礦，于1997～1999年，曾經(jīng)成都理大學專門立項進行較為全面的調查，于2012～2013年四川省地質調查院又重點采樣復查（付小方等，2017），分析結果表明，尾礦中稀土氧物（RE0）含量均可達工業(yè)品位（>0.8%），且鄰近的南河中總Pb含量嚴重超標，因此該區(qū)稀土尾礦亟需進一步綜合開發(fā)利用和整治。

目前稀土分離主要采用溶劑萃取法，但其存在操作周期長，生產(chǎn)規(guī)模小，試劑消耗大，工藝成本高等不足。螯合吸附材料（安富強等，2012）(包括螯合樹脂)是指在固體基質表面鍵合了對金屬離子具有螯合功能基團的材料，其吸附機理是微粒上的功能團與金屬離子發(fā)生配位反應，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結構。傳統(tǒng)的螯合樹脂通過丙烯酸、甲基丙烯酸、吡啶和咪唑等常規(guī)螯合單體聚合進行制備，而先合成聚合物再與低分子量螯合配體反應制得的材料結構更穩(wěn)定、吸附量更大。選擇硅膠為基體進行聚合的螯合吸附材料具有易合成、機械強度高、化學性質穩(wěn)定、比表面積大、沉降速度快等特點。近年來，聚合物微球或聚合物無機載體（龔福忠等，2007）等類型的螯合樹脂受到了越來越多的關注。研究者通過將具有螯合性能的單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基硫脲、乙烯基吡啶等)進行聚合制備了功能微球，也有一些研究者對天然或合成的微球進行化學改性制備了螯合樹脂。

本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2吸附冕寧南河稀土尾礦中的稀土離子，并通過調節(jié)溫度和pH，測定ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的螯合吸附性能，為冕寧南河稀土尾礦綜合利用提供科學依據(jù)。

1 實驗

1.1 螯合劑的制備原理

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）是一種常用的功能單體?；谄浞肿觾?nèi)含有可與氨基反應的環(huán)氧鍵，已被廣泛應用于功能材料的制備。5-氨基水楊酸(5-ASA) 分子中含有1個可與環(huán)氧鍵反應的氨基以及1個羧基和羥基。因此，5-ASA 可以很容易地接枝到 PGMA 大分子鏈上，而且可以與重金屬離子形成2個或3個配位鍵從而實現(xiàn)對重金屬離子的螯合吸附。已經(jīng)有學者進行了水楊酸型吸附材料的相關研究，例如，鄭鳳英等利用3，5-二硝基水楊酸對TiO2納米粒子進行表面修飾，研究了其對對硝基苯酚的吸附性能（鄭鳳英等，2006）；張健等將5-氨基水楊酸化學鍵合到氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球表面，制得了氨基水楊酸-交聯(lián)聚苯乙烯（ASA-CPS）螯合樹脂，考察了ASA-CPS對金屬離子的螯合性能（張健等，2009）。

本文主要采用自制的螯合吸附微粒ASA-PGMA/SiO2為吸附劑（徐旸等，2012），研究其對冕寧南河稀土尾礦中稀土離子的螯合吸附性能，為新型螯合吸附材料的開發(fā)及應用于稀土分離提純提供基礎數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1.2 螯合劑ASA-PGMA/SiO2的制備

將10g用鹽酸活化過的硅膠與15mL MPS 加入到200mL 乙醇水溶液( V /V =1∶1) 中，在50℃下反應24h，得到用MPS改性的表面具有可聚合雙鍵的硅膠MPS-SiO2。

然后，將6gMPS-SiO2和20mL GMA加入到400mL N，N-二甲基甲酰胺中，氮氣排空30min（氮氣排空步驟：在氣球中灌入氮氣，將溶液裝入帶孔塞的三口瓶中，其中一個塞中出入試管，試管一側深入液面以下，在試管另一側連接上灌入氮氣的氣球，通過控制氣泡快慢控制氮氣通入速度），加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰（AIBN）(單體質量的1.4(wt)%)，70℃下反應24h，再用二甲亞砜抽提24h以除去物理包覆在硅膠表面的聚合物，得到接枝微粒PGMA/SiO2。

配制0.01mol /L 的鹽酸溶液，最后，將1g PGMA/SiO2和6g 5-ASA 加入到100mL濃度為0. 01mol /L 的NaOH水溶液中，再調節(jié)pH至12，80℃下反應24h，然后依次用0. 01mol /L鹽酸洗至弱酸性， 0. 01mol /L氨水洗至弱堿性，蒸餾水洗至中性，最終制得螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2。

1.3 螯合劑對南河稀土尾礦中的稀土離子吸附性能測試

選取南河稀土尾礦中代表性的樣品，將尾礦樣品磨碎，過篩至500目以下，均勻取10g樣品放入燒杯中，加入300mL摩爾濃度為1mol/L的硝酸溶解，得到待測的稀土尾礦離子溶液。

1.3.1 對稀土離子的吸附量

取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中，稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度（單位：×10-6）。然后移取200mL經(jīng)稀釋過的稀土離子溶液置于燒杯中，調節(jié)pH為5，加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒，在溫度為300C條件下的磁力攪拌器中勻速攪拌。分別間隔一定時間：40min，80min，2h，8h，24h后,分別取出10mL溶液，過濾后，用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度。根據(jù)測得數(shù)據(jù)計算出分別在經(jīng)過40min，80min，2h，8h和24h時ASA-PGMA/SiO2對各種稀土離子的吸附量。

在加入螯合劑ASA-PGMA/SiO2后隨時間的變化，螯合劑對稀土離子吸附量隨時間變化的情況及吸附百分比見表1。

表1 螯合劑對稀土離子吸附量隨時間變化的情況及吸附百分比

表2 不同溫度下反應兩小時后稀土離子被吸附的量及吸附百分率

由表1分析可知，螯合劑ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附效果很好，在經(jīng)過24h的攪拌吸附后，吸附率大多數(shù)能夠達到60%～85%，其中吸附效果最明顯的為Nd和Dy，吸附率在90%左右。

1.3.2 對稀土離子的等溫吸附

取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中，稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度（單位：×10-6）。然后將其分別移取200mL至5個量程為500mL的燒杯中，將每個燒杯貼上標簽以便識別，在每個燒杯中加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒，放在已經(jīng)設定好的不同溫度下的磁力攪拌器中勻速攪拌。在經(jīng)過2h的攪拌后，分別取出10 mL溶液，過濾，用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度，從而觀測溶液溫度對ASA-PGMA/SiO2吸附性能的影響。

在不同溫度下加入螯合劑ASA-PGMA/SiO2吸附兩小時后稀土離子被吸附的量及吸附比率見表2。

根據(jù)上表分析可知，在不同溫度的壞境溶液中，螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力有較大的差別。當溫度較低時，ASA-PGMA/SiO2的吸附能力較差，隨著溫度的升高，其吸附能力逐漸增加；當溫度達到30°C時，大部分元素其吸附能力達到最佳狀態(tài)，隨著溫度的繼續(xù)升高，大部分元素其吸附能力又逐漸降低，少部分元素如Ce、Dy等有少量增加或維持同一吸附水平。

1.3.3 溶液pH值對螯合劑吸附稀土離子的影響

取3mL經(jīng)硝酸溶解后過濾的南河稀土尾礦稀土離子溶液置于大燒杯中，稀釋至3000mL。用ICP光譜儀測得初始離子濃度（單位：×10-6）。然后將其分別移取200mL至8個量程為500mL的燒杯中，并使用 HCl，NaOH 溶液利用滴管調節(jié)每個燒杯中稀土溶液的pH，利用pH計隨時監(jiān)測溶液pH值，將其pH分別準確調至pH=1、pH=2、pH=3、pH=4、pH=5、pH=6，將各個不同的pH燒杯貼上標簽，并在每個燒杯中加入0.2 g ASA-PGMA/SiO2微粒，放在恒溫磁力攪拌器中勻速攪拌。在經(jīng)過2h的攪拌后，分別取出10 mL溶液，過濾，用ICP測量溶液中剩余稀土離子濃度，從而觀測溶液pH對ASA-PGMA/SiO2吸附性能的影響。

在經(jīng)過兩個小時的吸附之后，不同pH值下，螯合劑ASA-PGMA/SiO2微粒對稀土離子的吸附量及吸附百分比見表3。根據(jù)表中數(shù)據(jù)分析可知，在不同的pH壞境中，螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力各不相同。在pH為5的壞境中，ASA-PGMA/SiO2的吸附能力最強。

表3 不同pH值下反應兩小時后稀土離子被吸附的量及吸附百分率

2 結論

本次研究通過制備螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2來吸附冕寧南河稀土尾礦中的吸附離子，可以得出如下結論：

（1）螯合劑ASA-PGMA/SiO2對稀土離子可產(chǎn)生強的螯合吸附作用。

（2）在不同溫度的壞境溶液中，螯合劑吸附材料ASA-PGMA/SiO2對稀土離子的吸附能力有較大的差別。當溫度較低時，ASA-PGMA/SiO2的吸附能力較差，隨著溫度的升高，其吸附能力逐漸增加；當溫度達到300C時，其吸附能力達到最佳狀態(tài)；隨著溫度的繼續(xù)升高，其吸附能力又逐漸降低。

（3）介質pH值對材料的吸附能力有很大影響， pH值為5時吸附量最大，隨著pH值越小或者越大，越不利于螯合吸附材料ASA-PGMA/SiO2的吸附。

本次實驗研究表明螯合劑作為吸附材料在理論上是具有可行性的，但現(xiàn)今僅進行了實驗室試驗，如欲將其應用生產(chǎn)實踐，尚需繼續(xù)開展擴大試驗或中間試驗，進一步完善和提高工藝技術水平，為今后稀土尾礦的綜合利用提供依據(jù)。

致謝：本次研究樣品由四川華行地質設計院有限公司龍和鵬高級工程師及其團隊提供，樣品加工在稀有稀土戰(zhàn)略資源評價與利用四川省重點實驗室完成，實驗過程則在成都理工大學劉菁副教授的精心指導下，學生周光平的操作下完成。

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A Study of Adsorption of REE Ions from Tailings by Chelating Agent in the Nanhe REE Deposit, Mianning, Sichuan

TANG Yi1FU Xiao-fang1LONG He-peng2HAO Xue-feng1PAN Meng1YANG Bang-yin2

(1- Key Laboratory of evaluation and utilization of rare earth strategic resources of Sichuan Province, Chengdu 610081; 2-Sichuan Huaxing Geological Design Institute Co. , Ltd. , Xichang , Sichuan 615000)

Since the 1980s, the Maoniuping and other REE mines have produce a great deal of tailings and waste which contain 1.75% LREE oxides, 2.06%Pb, 0.77% Mo and other recoverable beneficial components such as barite, celestine and fluorite. This study prepares a chelate sorbent ASA-PGMA/SiO2to adsorb REE ions in the tailings and waste with adjusting the temperature and pH value to enhance the adsorption performance of ASA-PGMA/SiO2. The study results indicate that the chelate sorbent ASA-PGMA/SiO2with Ph value of 5 has the strongest ability to adsorb REE ions and can be reused.

chelate sorbent; tailing and waste; REE; adsorption; Liangshan Yi Autonomous Prefecture

P589

A

1006-0995（2022）02-0341-05

10.3969/j.issn.1006-0995.2022.02.031

2022-03-01

涼山州科技計劃重點研發(fā)項目“涼山州冕寧南河稀土尾礦廢渣對環(huán)境影響及其再開發(fā)利用研究”資助的成果

唐屹（1989— ），男，四川內(nèi)江人，碩士，工程師，研究方向：礦產(chǎn)地質研究工作

龍和鵬（1972— ），男，貴州大方人，高級工程師，研究方向：地質調查及礦產(chǎn)勘查