韓元培 ， 靳翠萍 ， 王靈靈 ， 閆貝貝 ， 冷棟云 ， 汪敬敬 ， 楊玉其

(河南能源化工集團(tuán) 開封龍宇化工有限公司 ， 河南省聚甲醛基新材料工程技術(shù)中心 ， 開封市聚甲醛基新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ， 河南 開封 475200)

0 前言

聚甲醛生產(chǎn)污水有機(jī)物成分比較復(fù)雜，含有三聚甲醛、二氧五環(huán)等生物難降解的環(huán)狀物質(zhì)，而且甲醛濃度高(可以超過10 000×10-6)，生物毒性強(qiáng)。公司聚甲醛生產(chǎn)污水處理采用預(yù)處理+A/O工藝，具有生產(chǎn)穩(wěn)定、調(diào)整方便靈活的特點(diǎn)；但抗沖擊性不強(qiáng)，需要及時調(diào)整進(jìn)水量及進(jìn)水指標(biāo)以保證污泥生物活性。微電解法是利用鐵和碳在反應(yīng)中形成的具有較強(qiáng)還原能力的亞鐵離子，去還原某些氧化態(tài)的有機(jī)物，并使得部分有機(jī)物開環(huán)裂解，從而達(dá)到提高廢水可生化性的目的[1]。鐵碳微電解具有使用范圍廣、工藝簡單、處理效果好的特點(diǎn)，尤其對高COD工業(yè)廢水的處理較其他工藝有明顯優(yōu)勢，難降解的廢水經(jīng)鐵碳微電解處理后B/C比大大提高，有利于后續(xù)生物處理效果的提高[2]。王楠[3]用鐵碳微電解法對聚甲醛廢水進(jìn)行過預(yù)處理研究，指出對聚甲醛廢水有機(jī)物去除率可以達(dá)到35%。

聚甲醛污水中有三聚甲醛、二氧五環(huán)等環(huán)狀有機(jī)物以及甲縮醛等難降解有機(jī)物，單純用生物法對COD超過6 000×10-6的廢水很難達(dá)標(biāo)排放，出水COD指標(biāo)達(dá)不到《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31572—2015)，但可以滿足地方間接排放標(biāo)準(zhǔn)。為進(jìn)一步提升當(dāng)前污水裝置處理能力和效果，提高聚甲醛污水的B/C比，提高生物處理能力，滿足直接排放標(biāo)準(zhǔn)，公司組織開展了污水處理鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

硫酸溶液(1+3)：將 1 體積硫酸[ρ(20 ℃)=1.84 kg/L]在水浴冷卻下緩緩加入到3體積純水中。氫氧化鈉溶液(100 g/L)：取10 g氫氧化鈉溶于純水中，定容至100 mL容量瓶中。硫酸鋁溶液(30 g/L)：稱取3 g硫酸鋁，溶于純水中，定容至100 mL。 聚合氯化鋁溶液(PAC)(30 g/L)：稱取3 g聚合氯化鋁，溶于純水中，定容至100 mL。聚丙烯酰胺溶液(3 g/L)：稱取0.3 g聚丙烯酰胺，溶于純水中，定容至100 mL。 鐵碳微電解填料。其中硫酸鋁及聚丙烯酰胺溶于水后易水解，需現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2 設(shè)備儀器

電磁式空氣泵(50 L/min，帶曝氣頭) ，100、2 000 mL燒杯，玻璃棒，酸度計(jì)，磁力攪拌器，秒表。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

①將空氣泵的曝氣頭置于2 000 mL燒杯底部(中心位置左右)，加入填料壓住曝氣頭，填料層高度到1 000 mL 刻度線，使填料均勻分布在燒杯內(nèi)。②取充分混勻后的調(diào)節(jié)池樣800 mL，用1+3的硫酸溶液將pH值調(diào)節(jié)到2.5，調(diào)好pH值后倒入燒杯中，樣品高度沒過填料層5 mm。 開曝氣機(jī)曝氣，水面表現(xiàn)微沸。③開始計(jì)時，每過5 min測量樣品pH值變化，如果pH值高于 3，滴加適量(1+3)硫酸進(jìn)行調(diào)整，持續(xù)保持pH值在2～3。④實(shí)驗(yàn)過程到120 min后，停止空氣泵，將上層水樣倒入500 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH值至8～9(本實(shí)驗(yàn)pH值為8.47)。⑤加入硫酸鋁或聚丙烯酰胺各30 mL進(jìn)行沉淀。

1.4 實(shí)驗(yàn)原理

鐵碳微電解填料主要成分是鐵和碳，當(dāng)浸入電解質(zhì)溶液時，由于Fe和C之間存在1.2 V的電極電位差，因而會形成無數(shù)的微電池系統(tǒng)，在其作用空間構(gòu)成一個電場，陽極反應(yīng)生成大量的Fe2+進(jìn)入廢水，進(jìn)而氧化成Fe3+，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑。陰極反應(yīng)產(chǎn)生大量新生態(tài)的[H]和[O]，在偏酸性的條件下，這些活性成分均能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使有機(jī)大分子發(fā)生斷鏈降解，提高了廢水的可生化度，且陰極反應(yīng)消耗了大量的H生成了大量的OH-，這使得廢水的pH值也有所提高。

電化學(xué)反應(yīng)原理

當(dāng)有氧存在時，陰極反應(yīng)如下：

2 結(jié)果與討論

分別采用不同物質(zhì)作絮凝劑，控制實(shí)驗(yàn)時長。

實(shí)驗(yàn)一：采用聚丙烯酰胺作為絮凝劑，實(shí)驗(yàn)時長120 min。實(shí)驗(yàn)二：采用硫酸鋁作為絮凝劑，實(shí)驗(yàn)時長170 min。實(shí)驗(yàn)三：采用聚合氯化鋁作為絮凝劑，實(shí)驗(yàn)時長170 min。實(shí)驗(yàn)四：不添加鐵碳微電解填料，只添加硫酸鋁作為絮凝劑，實(shí)驗(yàn)時長170 min。實(shí)驗(yàn)對比數(shù)據(jù)見表1。

從實(shí)驗(yàn)一數(shù)據(jù)可以看出，采用聚丙烯酰胺作為絮凝劑，實(shí)驗(yàn)后pH值增加了1.71，除COD增加外，甲醛、氨氮、 甲醇、甲縮醛、二氧五環(huán)、三聚甲醛等指標(biāo)均下降，難降解的甲縮醛、二氧五環(huán)下降幅度較大。COD上升主要是絮凝劑聚丙烯酰胺為有機(jī)物加入后引起的。

從實(shí)驗(yàn)二數(shù)據(jù)看出，采用硫酸鋁作為絮凝劑，實(shí)驗(yàn)后pH值增加了5.43，COD、甲醛、氨氮、 甲醇、甲縮醛、二氧五環(huán)、三聚甲醛等指標(biāo)均下降，難降解的甲縮醛、二氧五環(huán)下降幅度較大。

從實(shí)驗(yàn)三數(shù)據(jù)看出，采用聚合氯化鋁作為絮凝劑，實(shí)驗(yàn)后pH值增加了2.91，除氨氮外，COD、甲醛、 甲醇、甲縮醛、二氧五環(huán)、三聚甲醛等指標(biāo)均下降，難降解的甲縮醛、二氧五環(huán)下降幅度較大。氨氮數(shù)據(jù)有所上升，絮凝劑聚合氯化鋁對氨氮有影響。

從實(shí)驗(yàn)四數(shù)據(jù)看出，不添加鐵碳微電解填料，只添加硫酸鋁作為絮凝劑，試驗(yàn)后數(shù)據(jù)基本不變，COD輕微下降主要原因?yàn)樗胁糠謶腋∥锉恍跄齽┪揭鸬摹?/p>

3 結(jié)論與展望

通過用鐵碳微電解填料對聚甲醛生產(chǎn)污水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鐵碳微電解填料對聚甲醛污水有明顯處理效果，特別是目前A/O法處理難降解的甲縮醛、二氧五環(huán)、三聚甲醛降解效果明顯，降解率分別提高85%、38%、21%。采用無機(jī)絮凝劑硫酸鋁和聚合氯化鋁可實(shí)現(xiàn)COD降解率提高28%以上，而有機(jī)絮凝劑聚丙烯酰胺對COD影響較大，不建議添加。

目前聚甲醛廢水處理技術(shù)較為成熟和工業(yè)化應(yīng)用的主要為A/O工藝和SBR工藝[4-5]。組合型微生物強(qiáng)化菌劑RJ應(yīng)用于寧夏某煤化工聚甲醛污水廠好氧段進(jìn)行生物強(qiáng)化于中試試驗(yàn)，未見應(yīng)用推廣[6]。由于A/O法對聚甲醛生產(chǎn)污水中二氧五環(huán)、三聚甲醛等環(huán)狀有機(jī)物處理能力弱，對甲縮醛降解效果不好，但抗沖擊能力強(qiáng)，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行效果好；SBR系統(tǒng)易受負(fù)荷沖擊，連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行性差，存在出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)的狀況。在目前的A/O法前端增加鐵碳微電解預(yù)處理，有利于提高調(diào)節(jié)池進(jìn)水COD指標(biāo)，提高污水處理能力。

采用硫酸鋁作為絮凝劑的鐵碳微電解實(shí)驗(yàn)在聚甲醛污水處理中具有最理想的效果，更適用于當(dāng)前A/O工藝。聚甲醛生產(chǎn)中產(chǎn)生的污水生物毒性較強(qiáng)，污水是制約聚甲醛可持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一。隨著國家對聚甲醛新材料發(fā)展的越來越重視，國內(nèi)經(jīng)濟(jì)雙循環(huán)發(fā)展以國內(nèi)循環(huán)為主的高質(zhì)量發(fā)展方向，探索聚甲醛污水處理方法對提高我國聚甲醛發(fā)展水平和保護(hù)環(huán)境具有重要意義。