任 旺，李敏嬌，張 英，張述林*

（1.四川輕化工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,四川 自貢 643000；2.四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川 自貢 643000）

0 引言

利用低能耗、無(wú)害化的光催化劑對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行催化降解是公認(rèn)的有效環(huán)保方法之一[1?3]。二氧化鈦(TiO2)具有儲(chǔ)量豐富、安全無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是比較理想的半導(dǎo)體光催化材料[4?7]。然而TiO2有較寬的帶隙能，存在光響應(yīng)區(qū)間窄，光生電子和空穴易復(fù)合的缺點(diǎn)，限制了其在光催化領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用[8?9]。為滿足光催化降解有機(jī)污染物的實(shí)際應(yīng)用，需要探索提高TiO2光催化劑光生電荷分離速率的方法，以提高光催化效率。目前主要采用沉積貴金屬[10?12]、摻雜金屬或非金屬離子改性[13?15]、半導(dǎo)體復(fù)合[16?17]等策略來(lái)拓展TiO2的光吸收范圍，減少光生電子-空穴的復(fù)合來(lái)提高催化性能。在半導(dǎo)體復(fù)合光催化材料的研究中，選取窄帶隙光催化劑與TiO2構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)，由于窄帶隙光催化劑與TiO2具有不同的費(fèi)米能級(jí)和功函，二者緊密接觸后可以形成強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)，內(nèi)建電場(chǎng)的存在可以加速光生載流子的分離。由于光生空穴和電子位于不同的空間位置，有效延長(zhǎng)光生載流子的壽命。光生載流子遷移到催化劑表面后，誘發(fā)光催化反應(yīng)，顯示出比單一光催化劑更強(qiáng)的光催化活性。

窄帶隙含銀化合物具有光催化活性，如Ag2CO3[18]，AgBr[19]，Ag3PO4[20]等，這些窄帶隙含銀化合物是構(gòu)筑TiO2基異質(zhì)結(jié)的理想半導(dǎo)體之一。含銀化合物光催化劑與TiO2耦合后形成異質(zhì)結(jié)光催化劑，預(yù)期可以減少光生載流子復(fù)合、增加可見光利用效率，從而表現(xiàn)出良好的光催化降解有機(jī)物性能。作為n 型半導(dǎo)體，草酸銀(Ag2C2O4)的禁帶寬度窄，如果與n 型TiO2耦合構(gòu)筑n-n 型異質(zhì)結(jié)光催化劑，可以提高光催化活性，增強(qiáng)可見光利用效率?；谝陨纤伎迹P者將Ag2C2O4沉積于銳鈦礦型TiO2表面制備Ag2C2O4/TiO2n-n 型異質(zhì)結(jié)光催化劑，考察了異質(zhì)結(jié)光催化劑光生電子-空穴分離速率，以及對(duì)羅丹明B 的光催化降解性能，取得一些有意義的結(jié)論。

1 試驗(yàn)

1.1 異質(zhì)結(jié)催化劑的制備

用干凈干燥的量筒分別量取80 mL 鈦酸丁酯與360 mL 無(wú)水乙醇和二乙醇胺的混合液（體積比為10∶1）混合，持續(xù)磁力攪拌3～4 h 后，將混合反應(yīng)液放入烘箱，110 ℃烘干得淡黃色凝膠，將凝膠用瑪瑙研缽磨碎成粉末狀。所得粉末用馬弗爐450 ℃煅燒2 h，自然冷卻后，用瑪瑙研缽細(xì)細(xì)研磨得到TiO2粉末。

稱量5 份制得的TiO2粉末（每份2.0 g）于5 個(gè)棕色燒杯中，加入去離子水超聲分散。在避光條件下，向棕色燒杯中分別加入不同體積的AgNO3溶液得nAg/nTi為 1.0%、3.0%、5.0%、7.0%、9.0%的混合溶液。再按照Ag/C2O42?摩爾比2:1，分別準(zhǔn)確稱量草酸鈉溶于去離子水中，待溶解后邊攪拌邊滴加到對(duì)應(yīng)的 TiO2-AgNO3懸浮體系中。滴加完后再持續(xù)攪拌反應(yīng)30 min，抽濾，用大量的去離子水和無(wú)水乙醇洗滌樣品，再以少量無(wú)水乙醇浸泡樣品，避光干燥、瑪瑙研磨得到Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑。本試驗(yàn)中所有試劑皆為分析純。

1.2 異質(zhì)結(jié)催化劑的表征

用DX-2600X 型X 射線衍射儀(丹東方圓儀器)表征Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)晶體結(jié)構(gòu)；用SSA-4200型比表面測(cè)試儀分析異質(zhì)結(jié)催化劑的孔容、孔半徑等性質(zhì)參數(shù)；用Bruker XFlash Detector 410-MX 型能量散射光電子能譜表征催化劑元素組成；用TU-1901 型UV-Vis 分光光度計(jì)測(cè)試催化劑光響應(yīng)能力（BaSO4為參比樣）；采用MODEL SR540 表面光電壓儀測(cè)定Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)的表面光電壓值。

1.3 光催化性能測(cè)試

用10 mg/L 桃紅色羅丹明B 溶液的降解脫色結(jié)果表征催化劑的光催化活性。將0.05 g Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑加入到50 mL 羅丹明B 溶液的透明石英管中，置于光化學(xué)分析儀(Phchem III，北京紐比特科技)，保持磁力攪拌。用氙燈(500 W)模擬太陽(yáng)光照射石英管1 h 后，高速離心分離光催化反應(yīng)液。用V-1100 型UV-Vis 分光光度計(jì)測(cè)分離所得上層清液的光譜，按公式(1)中的參數(shù)計(jì)算羅丹明B 溶液的降解情況：

式中，η為有機(jī)溶液的脫色率；A0為未進(jìn)行光反應(yīng)時(shí)羅丹明B 溶液在554 nm 的吸光度；A為光照1 h 后溶液在554 nm 的吸光度。在各催化劑降解反應(yīng)體系中分別預(yù)先加入2 mL 濃度為5 mmol/L 的捕獲劑，以測(cè)定光催化反應(yīng)中活性中間體。選定捕獲劑草酸銨(AO)捕獲空穴 h+活性中間體，捕獲劑苯醌(BQ)測(cè)定?O2?離子，捕獲劑異丙醇(IPO)測(cè)試?OH自由基。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

考察了TiO2與不同Ag2C2O4負(fù)載量的Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑的XRD 譜圖，結(jié)果如圖1（a）所示，催化劑物相結(jié)構(gòu)以銳鈦礦型TiO2為主，并含有少量的金紅石型TiO2。純Ag2C2O4粉末在XRD圖譜中表現(xiàn)出單斜晶系A(chǔ)g2C2O4的特征衍射峰。隨著Ag2C2O4負(fù)載量的增加，異質(zhì)結(jié)催化劑中同時(shí)出現(xiàn)Ag2C2O4和TiO2的特征衍射峰，并且Ag2C2O4的特征衍峰逐漸增強(qiáng)，表明Ag2C2O4成功負(fù)載于TiO2表面，制備得到Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)。在圖1（b）中發(fā)現(xiàn)Ag2C2O4負(fù)載于TiO2后，TiO2和Ag2C2O4特征衍射峰均有不同程度的偏移，說(shuō)明Ag2C2O4不只是簡(jiǎn)單的復(fù)合于TiO2上，而是形成了具有強(qiáng)相互作用的Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)。

圖1 Ag2C2O4/TiO2 異質(zhì)結(jié)的XRD 譜(a)及局部放大(b)Fig.1 XRD patterns of Ag2C2O4/TiO2 heterojunctions (a)and enlarged XRD patterns of heterojunctions from 2θ=20o～35o(b)

對(duì)7.0 %Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑中的元素進(jìn)行了表征，如圖2 所示。在光催化劑的EDS 能譜中，同時(shí)檢測(cè)到C、O、Ti、Ag 元素的特征譜，結(jié)合XRD 結(jié)果，有力說(shuō)明成功制備了Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)。

圖2 7% Ag2C2O4/TiO2 催化劑的EDS 譜Fig.2 EDS patterns of 7.0 %Ag2C2O4/TiO2 heterojunctions

考察了Ag2C2O4含量不同的Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)催化劑的比表面參數(shù)，結(jié)果列于表1。從表1可知，當(dāng)TiO2表面成功負(fù)載了Ag2C2O4后，形成的異質(zhì)結(jié)催化劑的比表面積和孔容均有一定程度的減小。造成這種結(jié)果可能的原因是異質(zhì)結(jié)光催化劑中Ag2C2O4沉積在TiO2表面，覆蓋了部分TiO2原有的部分表面微孔結(jié)構(gòu)，造成比表面積與孔容的減小。結(jié)合各催化劑對(duì)羅丹明B 的光催化活性結(jié)果（圖3）可知，異質(zhì)結(jié)光催化劑比表面積不是影響光催化活性的主要因素。

圖3 Ag2C2O4/TiO2 異質(zhì)結(jié)催化劑對(duì)羅丹明B 溶液的降解率Fig.3 Decolorization efficiency of RhB solution by Ag2C2O4/TiO2 heterojunctions

表1 異質(zhì)結(jié)光催化劑Ag2C2O4/TiO2 的比表面參數(shù)Table 1 Specific surface parameters of Ag2C2O4/TiO2 heterojunctions

對(duì)Ag2C2O4/TiO2復(fù)合光催化劑進(jìn)行了表面光電壓測(cè)試，以表征催化劑的光生電荷分離特性，如圖4 所示，純TiO2在小于350 nm 的紫外光作用下產(chǎn)生響應(yīng)，且表面光電壓較?。ㄇ€a），說(shuō)明TiO2中光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合，對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低。當(dāng)Ag2C2O4與TiO2復(fù)合后，表面光電壓的波長(zhǎng)響應(yīng)峰值出現(xiàn)紅移，異質(zhì)結(jié)催化劑的表面光電壓信號(hào)顯著增強(qiáng)（曲線b～f）；表明復(fù)合催化劑中的Ag2C2O4的存在有效加速了光生電子-空穴的分離；Ag2C2O4與TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)后，由于Ag2C2O4與TiO2半導(dǎo)體費(fèi)米能級(jí)和功函的差異，在界面的兩側(cè)會(huì)形成電場(chǎng)，有效提高光生電荷的分離，延長(zhǎng)光生電荷壽命，獲得增強(qiáng)的SPS 信號(hào)；但是過(guò)高的Ag2C2O4卻導(dǎo)致弱的SPS 響應(yīng)信號(hào)，這是因?yàn)檫^(guò)量的Ag2C2O4覆蓋在TiO2的表面，阻礙了光穿透Ag2C2O4/TiO2界面，影響TiO2的激發(fā)。強(qiáng)的SPS 響應(yīng)信號(hào)來(lái)源于快的光生電荷分離速率，眾所周知，在影響光催化活性的因素中，光生電荷分離速率起著至關(guān)重要的作用。Ag2C2O4含量7.0%的復(fù)合催化劑光生電荷的分離速率最高，這有利于形成更多的活性自由基，增強(qiáng)光催化活性。該表征結(jié)果與光催化活性結(jié)果一致。

圖4 Ag2C2O4/TiO2 異質(zhì)結(jié)催化劑 SPS 圖譜Fig.4 SPS patterns of Ag2C2O4/TiO2 heterojunctions

2.2 光催化性能

為考察復(fù)合催化劑光催化降解有機(jī)污染物的性能，將不同摩爾比的Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑加入羅丹明B 溶液(10 mg/L)中，在模擬太陽(yáng)光照射或暗態(tài)吸附60 min，不同催化劑體系對(duì)羅丹明B的脫色情況如圖3 所示。

為研究Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)催化體系中降解有機(jī)物的主要活性自由基，在Ag2C2O4含量為7.0%的光催化降解體系中分別加入苯醌(BQ)、異丙醇(IPO)和草酸銨(AO)捕獲劑，經(jīng)模擬太陽(yáng)光下照射后，羅丹明B 溶液的脫色結(jié)果如圖5 所示。相較于另三個(gè)體系，羅丹明B 在苯醌存在的體系中脫色率下降最顯著，下降到42.7%，表明Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化反應(yīng)體系中?O2?活性自由基是參與有機(jī)物污染物降解反應(yīng)的主要活性自由基，?O2?自由基與苯醌由于猝滅效應(yīng)導(dǎo)致羅丹明B 的脫色率降低。

圖5 不同捕獲劑對(duì)羅丹明B 脫色率的影響Fig.5 Effect of different scavengers on decolorization efficiency of RhB

為檢測(cè)催化劑生成?O2?的能力，加入四氮唑藍(lán)(NBT，0.624 mmol/L)對(duì)光催化降解污染物過(guò)程中的超氧自由基(?O2?)進(jìn)行了考察。由于NBT 與超氧自由基的專屬反應(yīng)，光照后NBT 濃度下降越多，則表明超氧自由基濃度越高，試驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。

圖6 NBT 在不同體系中光照1 h 后的紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis spectra of NBT solution on different catalysts after 1 h visible light irradiation

各反應(yīng)體系中，NBT 溶液均在波長(zhǎng)259 nm 處較參考體系吸收均有所下降，說(shuō)明光催化降解污染物過(guò)程中均產(chǎn)生了?O2?，7% Ag2C2O4/TiO2異質(zhì)結(jié)催化劑體系中NBT 吸光度下降最多，表明其?O2?生成量最多。作為活性自由基，高的?O2?會(huì)加速對(duì)有機(jī)污染物的降解，表現(xiàn)出高的光催化活性，與光催化活性一致。

3 結(jié)論

Ag2C2O4是一種窄帶隙的半導(dǎo)體光催化劑，通過(guò)化學(xué)沉積法將Ag2C2O4原位沉積在TiO2表面，制備得到Ag2C2O4/TiO2復(fù)合催化劑，通過(guò)研究得到以下結(jié)論：

1)Ag2C2O4與TiO2的復(fù)合顯著促進(jìn)TiO2光生電子-空穴對(duì)的有效分離，加速?O2?的產(chǎn)生。

2)Ag2C2O4/TiO2復(fù)合催化劑對(duì)羅丹明B 具有良好的光催化降解活性，Ag/Ti 摩爾比為 7.0% 時(shí)，催化劑對(duì)羅丹明B 表現(xiàn)出最好的脫色性能。?O2?自由基是光催化降解反應(yīng)中的主要活性自由基。