路瑞芳，孫 薔，楊 芳，王小慧，劉 嬋，程曉哲*

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,攀鋼集團(tuán)研究院有限公司,四川 攀枝花 617000；2.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400030；3.東北大學(xué)冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819）

0 引言

鈦白粉學(xué)名二氧化鈦(TiO2)，是世界第三大無機(jī)化學(xué)品和性能最優(yōu)的白色顏料，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)多個領(lǐng)域[1?2]。近年來我國對鈦白粉的需求量逐年增加，已成為鈦白粉生產(chǎn)和消耗量最大的國家。鈦白粉可分為銳鈦礦型和金紅石型，金紅石型鈦白粉遮蓋力大、消色力強(qiáng)、分散性好、色彩光澤度好，在可見光區(qū)的反射率、光化學(xué)穩(wěn)定性和光澤度都優(yōu)于銳鈦礦型鈦白粉，而銳鈦礦型鈦白粉易粉化、泛黃，因此金紅石型鈦白粉具有更大的應(yīng)用價值和更廣的應(yīng)用領(lǐng)域[3]。目前鈦白粉消費量中銳鈦礦型鈦白粉占比僅為10%～15%，而金紅石型鈦白粉占比高達(dá)85%～90%[4]。

我國的顏料級金紅石型鈦白粉生產(chǎn)主要以硫酸法工藝為主，而最終TiO2樣品的晶體結(jié)構(gòu)和組成、粒度尺寸、粒度分布是影響其顏料性能的關(guān)鍵因素。硫酸法鈦白粉工藝以硫酸氧鈦溶液(工業(yè)鈦液)為原料，經(jīng)熱水解制備偏鈦酸，得到的偏鈦酸在隨后的煅燒過程經(jīng)歷從無定型到銳鈦晶型繼而到金紅石型TiO2的轉(zhuǎn)變，在此過程中同時伴隨著粒子的長大，因此煅燒工序亦是硫酸法鈦白工藝的核心技術(shù)之一[5?7]。為了促進(jìn)金紅石晶型轉(zhuǎn)化和控制粒徑分布，工業(yè)上通常加入煅燒晶種和鹽處理劑，引入的煅燒晶種可以提供成核中心，降低相變起始溫度，減緩粒子的燒結(jié)程度，進(jìn)一步調(diào)整鹽處理劑的用量可以改善顆粒形貌，均勻粒子尺寸，進(jìn)而提高鈦白產(chǎn)品的顏料性能[8]。

當(dāng)前國內(nèi)硫酸法生產(chǎn)金紅石型鈦白粉主要采用鋁系和鋅系兩大鹽處理體系，由鋁鹽和鋅鹽分別與煅燒晶種、鉀鹽、磷鹽搭配形成。鋁鹽和鋅鹽各具優(yōu)勢，其中鋁鹽初品打漿濃度高，使用普通的分散劑就可實現(xiàn)700 g/L 以上的打漿濃度；鋅鹽可加速晶型轉(zhuǎn)化，提高轉(zhuǎn)化率,且降低轉(zhuǎn)化的溫度。然而，在煅燒過程使用單一的鋁鹽或鋅鹽會造成金紅石型TiO2樣品的形貌與顏料性能存在較大的差異[9?10]。因此，筆者以工業(yè)水解偏鈦酸為原料，鋁鋅復(fù)合鹽為鹽處理劑，調(diào)整鹽處理劑用量和比例得到金紅石轉(zhuǎn)化率合格的二氧化鈦樣品。通過掃描電鏡(SEM)、顏料性能測試等多種檢測手段表征和評價得到的金紅石型TiO2的相變過程以及顏料性能，分析復(fù)合鹽處理劑的協(xié)同作用與影響，確定偏鈦酸煅燒的最優(yōu)試驗條件。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗涉及的原輔料為各類鹽處理劑、煅燒晶種和偏鈦酸，來自攀枝花某硫酸法鈦白生產(chǎn)企業(yè)，均為工業(yè)級原料。主要包括：①ZnO，140～150 g/L，TFe≤0.005 0%；②磷酸，含量≥85%，TFe≤0.005 0%；③KOH，含量90%，TFe≤0.005 0%；④硫酸鋁溶液，Al2O3含量95～105 g/L，TFe≤0.003 0%；⑤煅燒晶種，活性＞99%；⑥偏鈦酸，TiO2含量36%～42%。

1.2 試驗設(shè)備

試驗所用主要儀器如表1 所示。

表1 試驗所用主要設(shè)備Table 1 Main experimental facilities for sample preparation

1.3 試驗方法

將偏鈦酸打漿成為TiO2濃度280～320 g/L 的漿料，參照目前國內(nèi)硫酸法鈦白普遍采用的鹽處理工藝方案，加入定量的鹽處理劑和煅燒晶種，具體如表2 所示，然后攪拌均勻后，裝入坩堝進(jìn)行煅燒。煅燒制度依據(jù)前期樣品的差熱熱重分析結(jié)果，結(jié)合硫酸法鈦白產(chǎn)線回轉(zhuǎn)窯煅燒溫度分布情況，將煅燒分為脫水、脫硫和晶型轉(zhuǎn)化3 大段，即1 h 升溫到420℃，保溫30 min（脫水段），繼續(xù)升溫2 h 到760 ℃并保溫30 min（脫硫段），然后3 h 升溫到高溫區(qū)保溫30 min（晶型轉(zhuǎn)化段），高溫區(qū)溫度以TiO2金紅石含量達(dá)到98%～99% 為晶型轉(zhuǎn)化合格的標(biāo)準(zhǔn)。金紅石轉(zhuǎn)化合格的TiO2稱取10 g 采用三頭研磨機(jī)研磨1 h，研磨后進(jìn)行顏料性能分析并使用SEM 進(jìn)行形貌分析和粒度統(tǒng)計。

表2 鹽處理方案Table 2 Scheme of salt treatment %

特別需要解釋的是，其中SEM 照片粒度統(tǒng)計按照每顆TiO2粒子的長軸和短軸方向分別統(tǒng)計，以某個粒子的長軸和短軸長度平均值來表征該粒子的粒徑大小；以樣品中所有粒子的粒徑平均值表示該樣品的平均粒徑；所有粒子粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差與均值的比值為離散系數(shù)，離散系數(shù)表征粒度分布情況，離散系數(shù)越小，樣品粒度分布越好，粒度越均勻。某個粒子的長軸長和短軸長的比值為該粒子的長徑比，樣品中所有粒子長徑比的平均值為該樣品的長徑比，用來表征粒子的形貌，長徑比越接近于1，粒子形貌越接近球形。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Al2O3 和ZnO 加量對TiO2 向金紅石晶型轉(zhuǎn)化的影響

二氧化鈦金紅石轉(zhuǎn)化合格所需的最高煅燒溫度隨著Al2O3和ZnO 加量的變化情況如圖1 所示。由圖1 可知，隨Al2O3加量增加，樣品金紅石轉(zhuǎn)化合格所需溫度先降低后增加，Al2O3加量為0.15%時所需煅燒溫度最低；隨著ZnO 增加，相同金紅石轉(zhuǎn)化合格所需溫度降低。Al2O3加量0～0.15%時，隨著Al2O3加量增加，對金紅石轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用更明顯，當(dāng)Al2O3加量更高時，表現(xiàn)為抑制金紅石轉(zhuǎn)化；試驗加量范圍內(nèi)，ZnO 均促進(jìn)金紅石轉(zhuǎn)化。

圖1 不同Al2O3 和ZnO 加量下二氧化鈦金紅石轉(zhuǎn)化合格所需的煅燒溫度Fig.1 Calcination temperature required under different dosage of Al2O3 and ZnO

有研究表明，銳鈦礦型TiO2到金紅石型TiO2的相變涉及2 個鈦氧鍵的斷裂[11]，而采用低價金屬陽離子為金紅石促進(jìn)劑摻雜是促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)化最為有效的手段，金屬離子置換銳鈦礦型TiO2中Ti4+產(chǎn)生多余氧空位，為Ti4+和O2-重排成金紅石二氧化鈦提供空位，并減少Ti-O 鍵的斷裂，促進(jìn)銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變[12?13]。Zn2+半徑為0.074 nm、Ti4+半徑為0.069 nm，半徑相差并不大，因此試驗加量范圍內(nèi)，Zn2+可進(jìn)入TiO2晶格中替換八面體中的Ti4+，促進(jìn)TiO2向金紅石型轉(zhuǎn)變。在摻雜量較低時，Al3+代替Ti4+產(chǎn)生多余的氧空位促進(jìn)TiO2向金紅石型轉(zhuǎn)變，在摻雜量較大時，Al 被加在間隙處，形成第二相釘扎在二氧化鈦晶粒表面，對TiO2由銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)變有一定的阻礙作用[14]。

2.2 Al2O3 和ZnO 加量對金紅石型TiO2 SEM 粒度分布的影響

對金紅石轉(zhuǎn)化合格的二氧化鈦，統(tǒng)計了樣品的SEM 平均粒徑和長徑比，具體如圖2 和圖3 所示。

圖2 不同Al2O3 和ZnO 加量下二氧化鈦平均粒徑的變化Fig.2 Influence of the amount of Al2O3 and ZnO on the mean diameter of TiO2

圖3 不同Al2O3 和ZnO 加量下初品離散系數(shù)的變化Fig.3 Influence of Al2O3 and ZnO addition on the coefficient of variation of TiO2

由圖2 可知，鋁鋅復(fù)合鹽處理體系下，隨著Al2O3加量的增加，樣品平均粒徑先降低后明顯增加，Al2O3加量0.15%時樣品平均粒徑最小。隨著ZnO加量的增加，樣品平均粒徑無明顯規(guī)律；Al2O3加量0.15%時，樣品平均粒徑隨ZnO 加量的增加而減小，結(jié)合圖1 可知，Al2O3加量0.15%時，TiO2金紅石轉(zhuǎn)化合格所需的煅燒溫度隨ZnO 加量的增加降低最為顯著，在此條件下，鋅鹽對TiO2向金紅石晶型轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用更為明顯，大幅降低了煅燒強(qiáng)度，因此金紅石合格樣品的平均粒徑逐漸減小。

由圖3 可知，隨著Al2O3加量增加，樣品粒度分布離散系數(shù)變大，表明粒度分布變寬；隨著ZnO 加量增加，離散系數(shù)無明顯變化規(guī)律。

2.3 Al2O3 和ZnO 加量對金紅石型TiO2 SEM 形貌的影響

圖4 為金紅石型二氧化鈦樣品長徑比的變化。圖5 和圖6 分別為隨著Al2O3加量和ZnO 加量變化，金紅石型二氧化鈦樣品的SEM 形貌情況。

圖4 不同Al2O3 和ZnO 加量下初品長徑比的變化Fig.4 Influence of Al2O3 and ZnO addition on the lengthdiameter ratio of TiO2

圖5 ZnO 加量0.15%，Al2O3 加量分別為0、0.15%、0.25%、0.35%時樣品SEM 形貌Fig.5 SEM images showing the influence of the amount of Al2O3 on the morphology of TiO2 (the amount of ZnO is 0.15%)

圖6 Al2O3 加量0.15%，鋅鹽加量分別為0.05%、0.10%、0.15%時樣品SEM 形貌Fig.6 SEM images showing the influence of the amount of ZnO on the morphology of TiO2 (the amount of Al2O3 is 0.15%)

吳健春等人的研究[15]表明，鋁鹽處理樣品煅燒易形成條狀，晶粒生長表現(xiàn)出明顯的取向性，鋅鹽處理樣品為近球形。由圖4 同樣可知，隨著Al2O3加量的增加，樣品的平均長徑比明顯增加；隨著ZnO加量的增加，樣品平均粒徑無明顯規(guī)律。值得注意的是，在復(fù)合鹽處理體系下，Al2O3加量0.05% 時，樣品長徑比隨ZnO 加量的增加而增加；Al2O3加量0.15%時，樣品長徑比隨ZnO 加量的增加而減小。

由圖5 可知，ZnO 加量0.15%時，隨Al2O3加量增加，樣品粒度先減小后增加，粒子逐漸由橢球形長成長條形，同時粒徑均勻性明顯變差。

由圖6 可知，Al2O3鋁鹽加量0.15% 時，隨著ZnO 加量增加，粒子平均粒徑逐步減小，粒子逐漸由長條形長成橢球形。

對TiO2向金紅石轉(zhuǎn)化的影響研究結(jié)果表明，試驗加量范圍內(nèi)鋅鹽一直促進(jìn)TiO2向金紅石晶型轉(zhuǎn)化，不存在氧化鋅釘扎于晶粒表面形成第二相阻礙粒子生長的情況，相同的金紅石轉(zhuǎn)化率下其煅燒強(qiáng)度較低，故平均粒徑減小。

2.4 Al2O3 和ZnO加量對金紅石型TiO2 消色力的影響

金紅石合格條件下二氧化鈦消色力TCS 和SCX 隨Al2O3和ZnO 加量的變化如圖7 和圖8 所示。由圖7 和8 可知，隨著Al2O3加量增加，二氧化鈦的TCS 和SCX 整體均先增加后降低；無論ZnO加量為多少，Al2O3加量為0.15% 時，樣品的TCS和SCX 均較好；這和二氧化鈦平均粒徑的變化規(guī)律一致，平均粒徑最小的時候，樣品的消色力最好。隨ZnO 加量的增加，二氧化鈦的TCS 和SCX 均無明顯變化規(guī)律。

圖7 不同Al2O3 和ZnO 加量下二氧化鈦的TCS 變化Fig.7 Influence of the amount of Al2O3 and ZnO on the TCS of TiO2

圖8 不同Al2O3 和ZnO 加量下二氧化鈦的SCX 變化Fig.8 Influence of the amount of Al2O3 and ZnO on the SCX of TiO2

綜上，由研究結(jié)果可得，生產(chǎn)上可以通過在鋁系鹽處理體系中加入適量氧化鋅來降低金紅石二氧化鈦所需的最高煅燒溫度，以節(jié)約天然氣或煤氣消耗。同時增加鋁系鹽處理體系中氧化鋅的加量，能夠獲得平均粒徑更小、球形度更好的二氧化鈦粒子，且在Al2O3加量為0.15% 時得到的二氧化鈦的TCS和SCX 最好，這為生產(chǎn)上鋁系產(chǎn)品粒徑、形貌的調(diào)控以及顏料性能的提升提供了依據(jù)。此外，對于鋅系鹽處理生產(chǎn)硫酸法鈦白企業(yè)，若想制備長條形的二氧化鈦，可以通過添加適當(dāng)?shù)腁l2O3來實現(xiàn)。

3 結(jié)論

1）在鋁鋅復(fù)合鹽處理體系中，Al2O3加量較低時，對金紅石轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用更明顯，當(dāng)Al2O3加量較高時，表現(xiàn)為抑制金紅石轉(zhuǎn)化；ZnO 促進(jìn)金紅石轉(zhuǎn)化。

2）隨著Al2O3加量的增加，金紅石型二氧化鈦樣品平均粒徑先降低后明顯增加，離散系數(shù)變大，長徑比增加，粒子逐漸由橢球形長成長條形；Al2O3加量0.15%時樣品平均粒徑最小。

3）隨著ZnO 加量的增加，金紅石型二氧化鈦樣品平均粒徑、離散系數(shù)、長徑比均無明顯規(guī)律；Al2O3加量0.15%時隨ZnO 加量的增加，樣品平均粒徑減小，長徑比減小，粒子逐漸由長條形長成橢球形。

4）隨著Al2O3加量增加，金紅石型二氧化鈦樣品的TCS 和SCX 整體均先增加后降低，Al2O3加量為0.15%時樣品的TCS 和SCX 最好；ZnO 加量對樣品的TCS 和SCX 無明顯影響規(guī)律。