劉江， 張廷安， 豆志河， 曹亦俊

（1.鄭州大學(xué)綠色選冶與過程加工研究中心，鄭州 450001；2.東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化利用教育部重點實驗室，沈陽 110819）

稀土素有“工業(yè)維生素”之稱，是新材料的寶庫[1-2]。稀土氧化物是稀土產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，常用作制備各種稀土材料的前驅(qū)體[3-4]。氧化釹作為重要的稀土氧化物，在稀土永磁材料、玻璃陶瓷、激光、超導(dǎo)體等方面的應(yīng)用中具有不可替代的作用[5-8]。近年來Nd-Fe-B永磁體研究與應(yīng)用發(fā)展迅速，氧化釹需求快速增長，因此研究氧化釹的制備工藝尤為重要。

目前，氧化釹的制備方法有沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法和醇鹽法等。沉淀法是最常用的一種方法，即在一定條件下向目標離子溶液中加入碳酸氫銨等沉淀劑，使目標金屬陽離子沉淀析出，再經(jīng)烘干、煅燒得到金屬氧化物粉體，但沉淀過程產(chǎn)生大量廢水，污染環(huán)境[9-13]；水熱法可在高溫高壓環(huán)境中通過調(diào)控反應(yīng)條件制備出性質(zhì)各異的氫氧化釹，再經(jīng)烘干、煅燒得到氧化釹，但對反應(yīng)設(shè)備及操作條件提出了更高的要求[14-17]；溶膠-凝膠法是在目標金屬溶液中加入凝固劑聚合濃縮，形成穩(wěn)定的溶膠體系，然后冷卻得到氫氧化釹凝膠，最后經(jīng)烘干、煅燒等步驟制備出氧化釹，該方法主要是以有機溶劑為原料，生產(chǎn)成本高且生產(chǎn)周期長[18-19]；醇鹽法主要用于制備高純度超微粉體，制備過程繁瑣、周期較長[20-21]。綜上所述，目前氧化釹制備方法存在環(huán)境污染、制備條件苛刻、過程繁瑣等缺陷，因此開發(fā)低成本、低能耗、低污染的制備氧化釹短流程新技術(shù)是深度制備氧化釹產(chǎn)品的關(guān)鍵所在。

離子膜電解法作為一種清潔簡單的氧化物制備工藝，已成功應(yīng)用于各種金屬氧化物或其前驅(qū)體的制備[22-25]。有學(xué)者采用陰離子交換膜，以氯化釹溶液為電解液，控制電流密度為100 A/m2進行恒流電解，成功制備出氧化釹前驅(qū)體氫氧化釹[26]。若采用陽離子交換膜為隔膜，隨著陰極室中氫氧化釹持續(xù)沉淀，處于陽極室中的釹離子在電場和濃度差的協(xié)同驅(qū)動作用下從陽極室進入陰極室，保持陰極室相對較高的釹離子濃度，更有利于氫氧化釹沉淀轉(zhuǎn)化，得到的氫氧化釹再經(jīng)烘干、煅燒等工序制得氧化釹。由此，提出采用陽離子膜電解制備氧化釹新方法，如圖1所示，電解過程發(fā)生如下：

圖1 陽離子膜電解過程Fig.1 Cationic membrane electrolysis process

本文采用循環(huán)伏安測試和熱力學(xué)分析詳細研究了氯化釹溶液陽離子膜電解制備氫氧化釹過程；系統(tǒng)地考察了氯化釹溶液初始濃度、電流密度、電解時間等過程參數(shù)對電解過程電流效率和電解產(chǎn)物與煅燒產(chǎn)物物相、微觀形貌和粒度等顆粒結(jié)構(gòu)的影響，為陽離子膜電解法制備氫氧化物提供了重要的理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

1.1 實驗原料及電解槽結(jié)構(gòu)

電解過程使用分析純NdCl3·7H2O和去離子水為原料配制氯化釹溶液。電解槽結(jié)構(gòu)如圖2所示，電解槽被陽離子交換膜分為陰極室和陽極室，兩室尺寸分別為61.8 mm×60 mm×50 mm和100 mm×60 mm×50 mm。陽離子交換膜為CJMC—3型離子交換膜，電極片陽極材料為鈦鍍釕，陰極材料為純鈦，有效尺寸長為3 cm、寬為2 cm。

圖2 自制離子膜電解槽Fig.2 Self-made ion-exchange membrane electrolyzer

1.2 氧化釹制備過程

通過電解氯化釹溶液制備氫氧化釹過程在如圖2所示的電解槽中進行。首先，將配制的氯化釹溶液置于電解槽中，固定電極極距為40 mm，在恒流條件下，通入直流電，電解反應(yīng)開始。隨著電解過程的進行，陰極液中不斷析出沉淀，一定時間后，將沉淀過濾，并在60℃下連續(xù)干燥12 h，獲得氫氧化釹產(chǎn)物。最后，將氫氧化釹在800℃下煅燒2 h，制備氧化釹。

1.3 分析儀器

采用Zennium pro型電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安測試；采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）表征電解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物及煅燒產(chǎn)物物相組成；通過SU-8010型掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的微觀形貌；采用MS3000型激光粒度儀測量顆粒粒徑。

1.4 電流效率計算

電流效率是在電解過程中實際的產(chǎn)物質(zhì)量與按照法拉第定律計算產(chǎn)生的產(chǎn)物質(zhì)量之比。本文考察的電流效率指陰極室產(chǎn)生沉淀的電流效率，即在陰極室沉積物的氫氧化稀土為實際產(chǎn)物。

陰極電流效率計算如下：

式（4）中：η為陰極電流效率，%；m實際、m理論分別為陰極實際沉積的產(chǎn)物質(zhì)量和按照法拉第定律計算生成的產(chǎn)物質(zhì)量，g；M為陰極產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量，g/mol；I為電流，A；△t為電解時間，s；F為法拉第常數(shù)（96 500 C/mol）；n為電極反應(yīng)中通過電子數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

分別對鹽酸和氯化釹溶液體系進行循環(huán)伏安測試，結(jié)果如圖3所示，兩種溶液體系中得到的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出相似的氧化峰和還原峰，氧化峰即對應(yīng)于氯離子氧化產(chǎn)生氯氣，陽極反應(yīng)如式（1）所示；還原峰對應(yīng)于水電解產(chǎn)生氫氣，陰極反應(yīng)如式（2）所示，但兩種體系中峰位置出現(xiàn)了略微的偏移。在鹽酸溶液體系中，氧化峰在電壓為2.4 V處產(chǎn)生，還原峰位于0 V左右；在氯化釹溶液體系中，氧化峰左移到2.2 V，還原峰左移到-0.2 V。這可能是由于氫氧化釹沉淀析出不斷地消耗了溶液中的OH-，促進電極反應(yīng)的進行，因此循環(huán)伏安曲線中氧化還原峰出現(xiàn)了偏移；而電極反應(yīng)的加快又會使OH-的生成速率增加，進而推動氫氧化釹沉淀析出。因此，電解脫酸與氫氧化釹沉淀析出過程既相互促進又相互制約。

圖3 不同體系下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves under the different systems

2.2 Nd-Cl-H 2O系組分分布系數(shù)-p H圖

分析圖3循環(huán)伏安曲線可知，陰極電極反應(yīng)是水電解析氫過程，隨著H2不斷析出，陰極區(qū)OH-濃度增加，溶液pH值不斷增大。采用Medusa軟件對氯化釹溶液各組分分布系數(shù)隨pH值的變化規(guī)律進行了計算，結(jié)果如圖4所示，當(dāng)pH>6.9時，溶液中Nd3+轉(zhuǎn)化為氫氧化釹沉淀并析出，這進一步證明了采用陽離子膜電解沉淀析出氫氧化釹是可行的。

圖4 Nd-Cl-H 2O體系組分分布系數(shù)與p H值的關(guān)系Fig.4 Distribution coefficient-p H diagram in Nd-Cl-H 2O system

2.3 氯化釹溶液電解過程研究

2.3.1 氯化釹溶液初始濃度對電解過程的影響

電流效率可評價膜電解過程的經(jīng)濟性，電流效率越高，單位電能消耗所產(chǎn)生的產(chǎn)品質(zhì)量越高，經(jīng)濟性越高。本文研究了氯化釹溶液初始濃度對電解過程電流效率的影響。通常，當(dāng)電解液中離子濃度較小時，溶液電導(dǎo)率較低；增大Nd3+濃度，溶液電導(dǎo)率增加，電極反應(yīng)加快，OH-生成速率增加，促進氫氧化釹沉淀轉(zhuǎn)化，電流效率增大。如圖5所示，當(dāng)電解液初始濃度從0.1 mol/L增加到0.3 mol/L時，電流效率從69%增加到92%，進一步增加電解液濃度到0.4 mol/L時，電流效率增幅較小，因此，本文選擇0.3 mol/L為較優(yōu)的氯化釹溶液初始濃度。

圖5 電解液初始濃度對電流效率的影響Fig.5 Influence of initial concentration on current efficiency

不同氯化釹溶液初始濃度下得到的電解產(chǎn)物的物相組成如圖6所示，電解轉(zhuǎn)化得到的沉淀產(chǎn)物僅為氫氧化釹，隨電解液初始濃度增加，氫氧化釹特征峰峰強降低、結(jié)晶度變小，這與其沉淀析出速率加快有關(guān)。上文研究結(jié)果已表明，隨著氯化釹溶液初始濃度增大，電流效率增加，說明氫氧化釹產(chǎn)量增多，沉淀析出的速率加快。然而沉淀析出速率增大，使氫氧化釹晶體結(jié)晶不完全，結(jié)晶度下降，因此X射線衍射過程中峰強度減弱。如圖7所示，氯化釹溶液初始濃度對電解產(chǎn)物中值粒徑影響不明顯。當(dāng)氯化釹溶液初始濃度從0.1 mol/L增加到0.4 mol/L時，電解產(chǎn)物的中值粒徑處于15.2~16.5μm之間。

圖6 不同氯化釹溶液初始濃度時電解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD譜Fig.6 XRD patterns of electrotransformation products with different initial concentrations

圖7 不同氯化釹溶液初始濃度時電解產(chǎn)物中值粒徑的變化Fig.7 Median size changes of electrotransformation products with different initial concentrations

2.3.2 電流密度對電解過程的影響

電流密度是用于表征電流的大小，其對電解過程電流效率的影響如圖8所示。隨著電流密度增加，電解過程電流效率變化較小。當(dāng)電流密度從160 mA/cm2增加到410 mA/cm2時，電流效率在91%~92%之間變化。本文選擇250 mA/cm2為最優(yōu)的電流密度，此時電流效率為92%。

圖8 電流密度對電流效率的影響Fig.8 Influence of current density on current efficiency

電流密度對電解產(chǎn)物物相的影響如圖9所示，由XRD圖譜可知，電解產(chǎn)物僅為氫氧化釹，隨電流密度增加，氫氧化釹特征峰逐漸增強。這是由于電解體系中存在電阻，例如膜電阻、溶液電阻、電極電阻等，溶液會一直產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致溶液溫度升高。隨著電流密度增大，溶液升溫更加明顯。而溶液溫度升高促進了晶體顆粒生長發(fā)育，晶格結(jié)構(gòu)更加完善，所以電解產(chǎn)物結(jié)晶度增大，特征峰增強。不同電流密度時電解產(chǎn)物氫氧化釹的中值粒徑變化如圖10所示，隨著電流密度增加，氫氧化釹中值粒徑顯著減小，當(dāng)電流密度從160 mA/cm2提高到410 mA/cm2時，氫氧化釹中值粒徑從16.2μm減少到14.0μm。這是由于電流密度增加，電解產(chǎn)物結(jié)晶度增大，表面結(jié)構(gòu)缺陷減少，導(dǎo)致顆粒間團聚程度降低，顆粒尺寸減小。

圖9 不同電流密度時電解產(chǎn)物的XRD譜Fig.9 XRD patterns of electrotransformation products with different current densities

圖10 不同電流密度時電解產(chǎn)物中值粒徑的變化Fig.10 Median size changes of electrotransformation products with different current densities

2.3.3 電解時間對電流效率和溶液pH值的影響

電解時間對電解過程電流效率的影響如圖11所示，電解時間對電流效率影響不大，一直保持在92%左右，說明整個電解過程是穩(wěn)定可控的。在電解過程中溶液pH值隨時間變化曲線如圖12所示，在0~10 min內(nèi)，由于陰極反應(yīng)產(chǎn)生大量的OH-，pH值迅速增大。10 min后p H值基本穩(wěn)定，有小幅度的波動，基本維系在10~11之間。這一階段由于OH-與Nd3+結(jié)合生產(chǎn)氫氧化釹沉淀，OH-的產(chǎn)生和消耗之間達到了動態(tài)平衡，所以溶液的pH值保持穩(wěn)定。

圖11 電解時間對電流效率的影響Fig.11 Influence of electrolysis time on current efficiency

圖12 電解時間對電解溶液p H值的影響Fig.12 Influence of electrolysis time on p H value of electrolytic solution

2.4 氧化釹的制備

電解產(chǎn)物氫氧化釹煅燒可獲得氧化釹，系統(tǒng)地分析了煅燒前后產(chǎn)物顆粒粒度、物相組成和微觀形貌變化，對制備的氧化釹粉體的顆粒性質(zhì)進行了詳細表征。

2.4.1 粒度分析

不同電解條件下得到的電解產(chǎn)物氫氧化釹煅燒前后中值粒徑變化如圖13所示，與煅燒前相比，煅燒后產(chǎn)物中值粒徑近乎呈均勻增大的趨勢，當(dāng)電解過程中氯化釹溶液初始濃度從0.1 mol/L增加到0.4 mol/L時，得到的電解產(chǎn)物對應(yīng)的煅燒產(chǎn)物的中值粒徑增長到20.0~22.1μm之間；當(dāng)電解過程中的電流密度從160 mA/cm2增加到410 mA/cm2時，煅燒后煅燒產(chǎn)物的中值粒徑增長到19.6~23.5μm之間。這說明煅燒過程極大地促進了晶體顆粒的二次發(fā)育長大。

圖13 不同電解條件下獲得的電解產(chǎn)物煅燒前后中值粒徑的變化Fig.13 Medium size changes of electrolysis products obtained by different electrolysis conditions before and after calcination

2.4.2 物相分析

在不同電解條件下得到的沉淀產(chǎn)物煅燒后煅燒產(chǎn)物的XRD譜如圖14所示，煅燒產(chǎn)物中除了Nd2O3相外，還出現(xiàn)了NdOCl雜質(zhì)相衍射峰。這是由于電解產(chǎn)物氫氧化釹是一種難以過濾洗滌的“類膠體”，洗滌過程不充分，導(dǎo)致表面殘留少量的氯化釹，在煅燒過程中，氯化釹與空氣中的水蒸氣反應(yīng)生成NdOCl雜質(zhì)相，發(fā)生的反應(yīng)如下：

圖14 不同電解條件下煅燒產(chǎn)物的XRD譜Fig.14 XRD patterns of calcined products with different electrolysis conditions

本研究組的前期研究結(jié)果[24]表明，在氯化鑭溶液電解制備氫氧化鑭過程中，電解產(chǎn)物經(jīng)煅燒后制備的氧化鑭粉體中也存在氯氧化鑭雜質(zhì)相。如在電解過程中通入二氧化碳，電解產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)橐紫礈斓奶妓猁}類，再經(jīng)煅燒便可得到純凈的氧化鑭粉體。

2.4.3 微觀形貌

圖15所示為在氯化釹溶液初始濃度為0.3 mol/L，電流密度為250 mA/cm2，電解時間為60 min的條件下獲得的電解產(chǎn)物和對應(yīng)的煅燒產(chǎn)物的微觀形貌，圖15（a）和圖15（b）為同一電解產(chǎn)物不同放大倍數(shù)的SEM圖，圖15（c）和圖15（d）為同一煅燒產(chǎn)物不同放大倍數(shù)的SEM圖。由圖15可見，電解轉(zhuǎn)化產(chǎn)物氫氧化釹為細長的棒狀晶，這些棒狀晶團聚在一起組成不規(guī)則顆粒。經(jīng)煅燒后，氧化釹晶體長大、變粗，轉(zhuǎn)變?yōu)槎檀值陌魻罱Y(jié)構(gòu)，并依然團聚在一起，形成不規(guī)則氧化釹顆粒。

圖15 電解產(chǎn)物煅燒前后的SEM圖像Fig.15 SEM micrographs of electrolysis products before and after calcination

3 結(jié) 論

1）氯化釹溶液可通過陽離子膜電解制備出氫氧化釹。循環(huán)伏安測試和熱力學(xué)分析表明，氯化釹溶液電解制備氫氧化釹過程是電解脫酸與氫氧化釹沉淀析出的耦合過程，兩者既相互促進又相互制約。

2）氯化釹溶液初始濃度和電流密度對電流效率的影響顯著。當(dāng)氯化釹溶液初始濃度為0.3 mol/L，電流密度為250 mA/cm2時，電流效率可達到92%。

3）電解產(chǎn)物僅為氫氧化釹，煅燒后轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸S。煅燒后，氧化釹棒狀晶變大、變粗，顆粒中值粒徑從14.0~16.2μm增加到20.0~22.1μm。

4）煅燒后得到的氧化釹粉體含有氯氧化釹雜質(zhì)相，由吸附在氫氧化釹表面的氯化釹煅燒產(chǎn)生，可通過強化洗滌或在電解過程中通入二氧化碳沉淀析出易于水洗的碳酸類化合物而除去。