彭 康，劉俊敏，唐珙根，楊正金，徐銅文

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽合肥 230026）

長(zhǎng)期以來，世界能源的發(fā)展過度依賴化石能源，導(dǎo)致資源緊張、氣候變化、環(huán)境污染等問題日益突出[1-2]。因此，不斷提高可再生能源(太陽能、風(fēng)能、潮汐能等)的開發(fā)利用比重，建立以儲(chǔ)能為核心的多能互補(bǔ)能源體系，是我國(guó)《能源發(fā)展“十四五”規(guī)劃》提出的主要任務(wù)之一。目前，我國(guó)集中式光伏發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電都已排名世界第一，但是二者發(fā)電存在間歇性和不穩(wěn)定性，無法直接并入電網(wǎng)使用，導(dǎo)致大量電能陷入閑置浪費(fèi)的困境。為了解決風(fēng)電光伏產(chǎn)業(yè)的“并網(wǎng)難題”，實(shí)現(xiàn)可再生能源發(fā)電的平滑輸出和削峰填谷，各種大容量?jī)?chǔ)能技術(shù)的發(fā)展勢(shì)在必行[3-4]。其中，電化學(xué)類儲(chǔ)能技術(shù)不受地質(zhì)、地形、環(huán)境的限制，可以直接對(duì)電能進(jìn)行存儲(chǔ)和釋放，極具行業(yè)前景。

電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)主要包括各種二次電池，其中鋰離子電池占據(jù)了市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，份額高達(dá)80%。然而，鋰離子電池需使用低沸點(diǎn)可燃有機(jī)電解液，同時(shí)鋰離子嵌入機(jī)制導(dǎo)致的金屬鋰枝晶生長(zhǎng)問題尚未實(shí)質(zhì)性解決，規(guī)模化應(yīng)用存在很高的安全風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，作為電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的可選技術(shù)路徑，具有電容量和功率解耦優(yōu)勢(shì)的水系全釩液流電池采用不同價(jià)態(tài)釩離子的稀硫酸水溶液作為正、負(fù)極電解液，更加安全可靠[5]。但是，稀有金屬釩的純度、成本和儲(chǔ)量問題，以及強(qiáng)酸對(duì)管道設(shè)備的腐蝕問題，對(duì)水系全釩液流電池的長(zhǎng)久穩(wěn)定性造成了極大挑戰(zhàn)[6]。

水系有機(jī)液流電池[7-12]，工作原理與水系全釩液流電池相同(如圖1 所示)。但水系有機(jī)液流電池采用來源廣泛的有機(jī)分子作為電化學(xué)活性物質(zhì)，不僅可以大大降低氧化還原電對(duì)的成本，通過合理的分子設(shè)計(jì)，還可以提高其可設(shè)計(jì)性，如對(duì)電壓、電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、溶解性和穩(wěn)定性的改善，以及優(yōu)化其與非氟化質(zhì)子膜、陰離子膜、自具微孔膜[13-14]甚至透析膜[15]的可匹配性，是發(fā)展下一代高安全、低成本、大容量?jī)?chǔ)能技術(shù)極具潛力的研究方向。水系有機(jī)液流電池正極電解質(zhì)分子，根據(jù)氧化還原活性基團(tuán)的不同，主要分為氮氧自由基[16-18]、有機(jī)金屬配合物[19-21]和雜環(huán)類化合物[22]。而負(fù)極電解質(zhì)分子，最主要的發(fā)展體現(xiàn)在蒽醌衍生物[23-27]和紫精衍生物[28-32]。目前，國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)不同種類的電解質(zhì)分子開展了大量的研究工作。本文基于水系有機(jī)液流電池研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)圍繞能量密度、功率密度、效率和循環(huán)壽命四個(gè)重要性能參數(shù)對(duì)水系有機(jī)液流電池進(jìn)行綜述，并通過與磷酸鐵鋰電池、鉛碳電池、水系全釩液流電池等技術(shù)對(duì)比，展望其發(fā)展前景。

圖1 水系有機(jī)液流電池示意圖Fig.1 Schematic of aqueous organic redox flow battery

1 水系有機(jī)液流電池性能參數(shù)

水系有機(jī)液流電池的四個(gè)重要性能參數(shù)：能量密度、功率密度、效率和循環(huán)壽命，其影響因素較為復(fù)雜。具體而言，能量密度取決于電池電壓、電解質(zhì)分子電化學(xué)氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)、電解質(zhì)分子濃度等；功率密度取決于電池電壓、膜的面電阻、電解質(zhì)分子電化學(xué)氧化還原反應(yīng)速率常數(shù)等；效率取決于電解質(zhì)分子的化學(xué)穩(wěn)定性、膜的選擇性、膜的面電阻、充放電電流密度等；循環(huán)壽命取決于電解質(zhì)分子的化學(xué)穩(wěn)定性、電解質(zhì)分子的跨膜擴(kuò)散速率等。厘清水系有機(jī)液流電池性能與電解質(zhì)分子和隔膜材料之間的關(guān)系，有助于開發(fā)滿足商業(yè)預(yù)期的水系有機(jī)液流電池。

1.1 能量密度

水系有機(jī)液流電池的電容量定義為單位體積電解液儲(chǔ)存的電量，如公式(1)所示

其中n是電解質(zhì)分子電化學(xué)氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)；C是電解質(zhì)分子濃度。水系有機(jī)液流電池的能量密度通過公式(2)計(jì)算

其中V是電池電壓；μV是體積因子(μV=1+低電解液濃度側(cè)的濃度/高電解液濃度側(cè)的濃度)。受限于水解離電壓(理論值1.23 V)，水系有機(jī)液流電池電壓較低，需要電解質(zhì)分子具有更多的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)和更高的水溶解度。

以水系有機(jī)液流電池負(fù)極電解質(zhì)分子甲基紫精(MV2+)為例，MV2+發(fā)生一步電子轉(zhuǎn)移還原成MV?+自由基陽離子，電極電勢(shì)為-0.45 V(vs. SHE)，該過程反應(yīng)速度快且高度可逆，而進(jìn)一步降低電勢(shì)[-0.76 V(vs. SHE)]，自由基陽離子MV?+繼續(xù)得到電子還原為非離子型MV0分子時(shí)，MV0分子在水溶液中溶解度極低，導(dǎo)致第二步電子轉(zhuǎn)移過程不可逆。因此，為了實(shí)現(xiàn)紫精類衍生物在水相中的兩電子過程，提高電池能量密度，Debruler等人[28]采用不同修飾基團(tuán)對(duì)紫精進(jìn)行親水改性，實(shí)現(xiàn)兩電子還原產(chǎn)物的溶解，如圖2 所示。進(jìn)一步地，Luo 等人[33]將平面的噻唑并噻唑(TTz)骨架引入到紫精骨架中，得到[(NPr)2TTz]Cl4[圖3(a)]，通過擴(kuò)展π 共軛結(jié)構(gòu)和電子離域范圍，提高中間態(tài)自由基的穩(wěn)定性，使得兩步電子轉(zhuǎn)移過程可逆性增強(qiáng)；Hu 等人[34]采用“共軛自調(diào)控策略”進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用可旋轉(zhuǎn)的苯基在空間上隔離兩個(gè)吡啶鹽活性中心，構(gòu)建了一個(gè)可開關(guān)的共軛系統(tǒng)(APBPy)Cl4[圖3(b)]，實(shí)現(xiàn)紫精衍生物的一步兩電子。為了實(shí)現(xiàn)單分子的多電子儲(chǔ)能，Huang等人[31]首次提出多電活性中心(Multiple Redox Center，MRC)設(shè)計(jì)理念，通過將致密電子存儲(chǔ)單元(三嗪環(huán))與自由基穩(wěn)定單元(吡啶鹽環(huán))進(jìn)行橋聯(lián)，成功構(gòu)建可進(jìn)行六電子可逆氧化還原反應(yīng)的三吡啶鹽三嗪多電子分子(TpyTz)6，如圖4 所示。該分子作為負(fù)極電解質(zhì)分子實(shí)現(xiàn)四電子的穩(wěn)定充放電，0.50 mol/L組裝的電池容量達(dá)到33.0 A·h/L。

圖2 儲(chǔ)存兩電子的紫精衍生物合成路線[28]Fig.2 Synthesis of Two-Electron Storage Viologen Molecules[28]

圖3 [(NPr)2TTz]Cl4[33]和(APBPy)Cl4[34]分子結(jié)構(gòu)Fig.3 Molecular structures of(a)[(NPr)2TTz]Cl4[33]and(b)(APBPy)Cl4[34]

圖4 (TpyTz)6的(a)分子結(jié)構(gòu)及(b)循環(huán)伏安圖[31]Fig.4 (a)Molecular structure and(b)cyclic voltammogram of(TpyTz)6[31]

另外，電解質(zhì)分子醌類(quinone)和喹喔啉(quinoxaline)衍生物可實(shí)現(xiàn)兩電子可逆氧化還原，在相同電解質(zhì)分子濃度下，儲(chǔ)存的電量是單電子電解質(zhì)分子的兩倍，因此備受研究人員關(guān)注[35-42]。提高基于該類電解質(zhì)分子的水系有機(jī)液流電池能量密度，往往從降低還原電勢(shì)和提高溶解度兩個(gè)角度入手。Huskinson等人[23]在Nature雜志上報(bào)道了基于蒽醌-2,7-二磺酸二鈉(AQDS)負(fù)極電解質(zhì)分子的水系有機(jī)液流電池[圖5(a)]，通過在AQDS 上引入兩個(gè)羥基降低其還原電勢(shì)[圖5(b)]，將電池開路電壓提升11%。而Hu 等人[27]將AQDS 的反離子Na+替換成[圖5(c)]，利用和AQDS2-的氫鍵相互作用，將AQDS 的溶解度從0.58 mol/L 提升至1.9 mol/L[圖5(d)]。

圖5 (a)AQDS/HBr電池原理圖[23]；(b)AQDS和DHAQDS的循環(huán)伏安圖[23]；(c)AQDSNH4 和AQS(NH4)2的合成路線[27]；(d)AQSNa、AQSNH4、AQDSNa2、AQDS(NH4)2溶解度對(duì)比[27]Fig.5 (a)Schematic of AQDS/HBr cell[23];(b)Cyclic voltammogram of AQDS and DHAQDS[23];(c)Synthesis of AQDSNH4 and AQS(NH4)2[27];(d)A comparison of the solubility of AQSNa,AQSNH4,AQDSNa2,and AQDS(NH4)2[27]

水系有機(jī)液流電池正極電解質(zhì)分子方面，Janoschka等人[17]利用三甲胺基替換4-OH-TEMPO上的羥基得到了N,N,N-2,2,6,6-七甲基哌啶-氮-氧自由基-4-銨(TEMPTMA)氯化物電解質(zhì)分子，由于三甲胺的吸電子作用更強(qiáng)，TEMPTMA/MV的理論電壓比4-OH-TEMPO/MV 提高0.15 V，且TEMPTMA的水溶性更優(yōu)。Liu等人[18]報(bào)道了4-[3-(三甲銨基)丙氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧自由基(TMAPTEMPO)氯化物電解質(zhì)分子。TMAP-TEMPO 在水中的溶解度為4.62 mol/L，是目前已報(bào)道的各類TEMPO 衍生物的最高值，這主要是由于在TEMPO 主體結(jié)構(gòu)中引入荷電側(cè)鏈基團(tuán)后，極大地增大了分子極性，進(jìn)而增強(qiáng)了其在水中的溶解。

除了分子結(jié)構(gòu)改性，研究人員還通過調(diào)節(jié)支持電解質(zhì)與有機(jī)活性分子間的相互作用來提高有機(jī)活性分子的水溶性。Huang等人[43]以3 mol/kg咪唑類鹽作為支持電解質(zhì)，基于咪唑基團(tuán)與氮氧自由基的分子間相互作用(靜電吸引作用和氫鍵作用)[44]，實(shí)現(xiàn)了4.3 mol/L 4-OH-TEMPO 的溶解，如圖6(a)、(b)所示。同時(shí)，該支持電解質(zhì)還實(shí)現(xiàn)了甲基紫精二電子還原態(tài)MV0的溶解。Ding等人[45]基于向濕性增溶策略，引入尿素作為支持電解質(zhì)，將電解質(zhì)分子對(duì)苯二酚的溶解度增強(qiáng)3 倍，如圖6(c)所示。此外，低共熔電解質(zhì)[46-48]和靶向氧化還原電解質(zhì)[49-50]也是高能量密度液流電池的研究方向。

圖6 (a)4.3 mol/L 4-OH-TEMPO溶解于3 mol/kg BMImCl/H2O溶液中的實(shí)物照片[43]；(b)咪唑基團(tuán)與氮氧自由基的分子間相互作用力示意圖[43]；(c)氧化還原液流電池中向濕性增溶策略[45]Fig.6 (a)Photograph of a solution containing 4.3 mol/L 4-OH-TEMPO in 3 mol/kg BMImCl/H2O at room temperature[43];(b)Schematic illustration of the interactions between the imidazolium group and the organic solute[43];(c)Hydrotropic solubilization for hybrid ion redox flow batteries[45]

表1總結(jié)了代表性電解質(zhì)分子的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)、溶解度、電勢(shì)、理論電容量以及文獻(xiàn)出處。提高電解質(zhì)分子的可轉(zhuǎn)移電子數(shù)是提高電解質(zhì)分子理論電容量最顯著的手段，而為了實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)分子二電子或者多電子的充放電穩(wěn)定性，往往需要引入共軛基團(tuán)。另一方面，對(duì)電解質(zhì)分子進(jìn)行親水改性，如引入季銨基、磺酸基、羥基、磷酸基、咪唑基等，是提高電解質(zhì)分子理論電容量最直接的手段。同時(shí)，可以考慮在正極電解質(zhì)分子上引入吸電子基團(tuán)提高電勢(shì)或在負(fù)極電解質(zhì)分子上引入給電子基團(tuán)降低電勢(shì)，從而提高電池電壓，進(jìn)一步提升電池能量密度。而從支持電解質(zhì)與活性分子相互作用角度出發(fā)提升活性分子水溶性或改變其電勢(shì)也是提升電池能量密度的常用策略。高能量密度有利于降低水系有機(jī)液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的整體造價(jià)，提高其在大規(guī)模儲(chǔ)能市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力[51]。

表1 代表性電解質(zhì)分子的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)、溶解度、電勢(shì)、理論電容量以及文獻(xiàn)出處Table 1 Number of electrons,solubility,potential,theoretical capacity,and reference of representative electrolyte molecules

1.2 功率密度

水系有機(jī)液流電池的功率密度隨電解質(zhì)分子電化學(xué)氧化還原反應(yīng)速率常數(shù)、膜的面電阻以及電池電壓的不同，通常處在50～300 mW/cm2范圍。放電功率密度依據(jù)公式(3)計(jì)算

其中，I是放電電流；V是輸出電壓；S是隔膜的有效面積。

增大電解質(zhì)分子氧化還原反應(yīng)速率常數(shù)可以提高電池的功率密度，通常涉及電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)調(diào)控和電極性能調(diào)控。Sun等人[52]采用這兩種策略，將2,5-二羥基-3,6-二甲基-1,4-苯醌(DMBQ)的電子轉(zhuǎn)移電阻分別降低了48.1%或55.8%，搭配亞鐵氰化鉀組裝的全電池的最大放電功率密度提高了49.4%或60.7%。從圖7可以看出，DMBQ在玻碳電極上的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)較差，而通過將DMBQ 的兩個(gè)甲基基團(tuán)替換為兩個(gè)甲氧基合成2,5-二甲氧基-3,6-二羥基-1,4-苯醌(DMOBQ)，氧化還原峰間距從440 mV縮小至260 mV；而在玻碳電極表面涂覆上氮和硫共摻雜的多孔碳微米棒(N/S-CMRs)催化劑，氧化還原峰間距可以縮小至80 mV。表2 和圖8 更加直觀地反映出電解質(zhì)分子氧化還原反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)電池功率密度的影響。

表2 DMBQ、DMOBQ和DMBQ在涂覆催化劑電極上的氧化還原電位E1/2,氧化還原峰間距ΔE和氧化還原動(dòng)力學(xué)參數(shù)[52]Table 2 Redox potential E1/2,oxidation-reduction peak separation ΔE,and redox kinetics of DMBQ and DMOBQ on varied electrodes[52]

圖7 (a)DMBQ和(b)DMOBQ在玻碳電極上的循環(huán)伏安圖；(c)DMBQ在涂有N/S-CMRs的玻碳電極上的循環(huán)伏安圖[52]Fig.7 Cyclic voltammograms of(a)DMBQ and(b)DMOBQ on glassy carbon electrode;(c)DMBQ on glassy carbon electrode coated with N/S-CMRs,respectively[52]

圖8 電池原理圖、電池的極化曲線以及實(shí)驗(yàn)和擬合的電化學(xué)阻抗譜[52]Fig.8 Schematic of cells,polarization curves of the assembled cells,and experimental and fitted electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of the assembled cells[52]

此外，膜的面電阻也將直接影響電池的功率密度。Yang等人[25]在DHBQ/K4Fe(CN)6電池中分別裝配Nafion 212 膜(面電阻1.10 Ω·cm2)，Nafion 115膜(面電阻2.11 Ω·cm2)和Nafion 117 膜(面電阻2.60 Ω·cm2)，發(fā)現(xiàn)低電阻的Nafion 212 可以使電池最大放電功率密度達(dá)到300 mW/cm2，如圖9所示。

圖9 裝配(a)Nafion 212膜，(b)Nafion 115膜和(c)Nafion 117膜的DHBQ/K4Fe(CN)6電池的電化學(xué)性能[25]Fig.9 Electrochemical performance of a DHBQ/K4Fe(CN)6 cell assembled with(a)Nafion 212 membrane(N212),(b)Nafion 115 membrane(N115)and(c)Nafion 117 membrane(N117)[25]

相對(duì)于非水系電池，水系有機(jī)液流電池由于離子在水溶液中的快速傳導(dǎo)而展現(xiàn)出高功率密度。通過調(diào)控電解質(zhì)分子母核上的取代基種類、數(shù)量、空間位阻，可以直接調(diào)控活性分子的氧化還原電勢(shì)及氧化還原反應(yīng)速率常數(shù)，進(jìn)而改善電池的功率密度。優(yōu)化電極性能和降低膜面電阻，也是提高電池功率密度的有效策略。

1.3 效 率

水系有機(jī)液流電池效率包含庫侖效率ηCE、電壓效率ηVE和能量效率ηEE。庫侖效率ηCE是放電過程釋放的電容量QD與充電過程消耗的電容量QC之比，如公式(4)所示反映電池系統(tǒng)的可逆性。

能量效率ηEE是放電過程釋放的能量與充電過程儲(chǔ)存的能量之比，如公式(6)所示

電壓效率和能量效率主要受膜的面電阻和充放電電流密度影響。

由于文獻(xiàn)[18]報(bào)道的充放電測(cè)試一般在很短時(shí)間內(nèi)完成，電解質(zhì)分子不可逆的副反應(yīng)和跨膜滲透的發(fā)生程度較小，所以庫侖效率接近100%。如220 h 完成0.1 mol/L TMAP-TEMPO 的1000 圈循環(huán)測(cè)試、80.6 h 完成0.5 mol/L TMAP-TEMPO 的200 圈循環(huán)測(cè)試、171.7 h 完成1.5 mol/L TMAPTEMPO 的250 圈循環(huán)測(cè)試，每圈循環(huán)測(cè)試的時(shí)間均不足1 h，庫侖效率均在99.9%左右，如圖10所示。

圖10 (a)0.1 mol/L、(b)0.5 mol/L和(c)1.5 mol/L TMAP-TEMPO正極電解液所組裝的TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi電池性能測(cè)試[18]Fig.10 Performance of TMAP-TEMPO/BTMAP-Vi cell assembled with(a)0.1 mol/L,(b)0.5 mol/L and(c)1.5 mol/L TMAP-TEMPO chloride in posolyte[18]

電壓效率和能量效率受膜的面電阻和充放電電流密度影響較大，膜的面電阻越小，電壓效率和能量效率越高；充放電電流密度越小，電壓效率和能量效率也越高。如圖11(a)所示，不同電流密度下測(cè)試FcNCl/MV電池搭配不同陰離子交換膜的能量效率。三種陰離子交換膜的面電阻依次是DSV膜(1.70 Ω·cm2)AMV膜>ASV膜；使用相同的膜在不同電流密度下測(cè)試能量效率，可以看到能量效率隨著電流密度的增大而減少，這是因?yàn)殡娏髅芏仍礁撸姵貎?nèi)阻(包含膜電阻、溶液電阻、電極電阻等)分壓越高，內(nèi)耗的電量占比也越高[53]。如圖11(b)所示，Xiao等人[54]制備了不同面電阻的陰離子交換膜用于4-OH-TEMPO/MV 體系，得出相同的能量效率影響規(guī)律。

圖11 (a)40～100 mA/cm2電流密度下FcNCl/MV電池搭配不同陰離子交換膜(DSV、AMV、ASV)的能量效率測(cè)試結(jié)果[53]；(b)20～200 mA/cm2電流密度下4-OH-TEMPO/MV電池搭配不同陰離子交換膜(QPFPAE-x、DSV)的能量效率測(cè)試結(jié)果[54]Fig.11 (a)Energy efficiency vs.the cycle number from 40 to 100 mA/cm2 of the FcNCl/MV AORFBs with different membranes using 2.0 mol/L NaCl supporting electrolyte[53];(b)Energy efficiency of the 4-OH-TEMPO/MV batteries with QPFPAE-x and DSV membranes from 20 to 200 mA/cm2[54]

提高電池能量效率，可以采用降低膜的面電阻策略，但降低膜的面電阻往往也會(huì)降低膜對(duì)電解質(zhì)分子的阻隔能力，造成電解質(zhì)分子滲透嚴(yán)重。為了突破離子膜材料選擇性和傳導(dǎo)能力的瓶頸，同時(shí)提供高離子傳導(dǎo)能力和高選擇性，徐銅文教授和楊正金教授課題組[14]提出：利用離子在受限空間內(nèi)受到的增強(qiáng)電荷相互作用，加速離子傳遞，提高傳導(dǎo)性；利用限域孔篩分效應(yīng)，提高選擇性?；诖怂悸罚琙uo 等人[14]開發(fā)了一種新型的陽離子膜材料：磺化自具微孔離聚物膜(SPX-BP 膜)。以SPX-BP-0.95 為隔膜組裝的K4[Fe(CN)6]/DHAQ 水系有機(jī)液流電池的膜電阻僅為0.70 Ω·cm2，60 mA/cm2電流密度下能量效率為88%，在1000 圈的連續(xù)循環(huán)過程中，能量效率基本保持不變，庫侖效率接近100%，如圖12所示。

圖12 (a)K4[Fe(CN)6]/DHAQ電池原理圖；(b)不同電流密度下，K4[Fe(CN)6]/DHAQ電池搭配不同陽離子交換膜(Nafion 117、SPX-HFP-0.63、SPX-BP-0.61)的能量效率測(cè)試結(jié)果；(c)60 mA/cm2電流密度下，搭配SPX-BP-0.95膜的K4[Fe(CN)6]/DHAQ電池長(zhǎng)時(shí)間恒流充放電循環(huán)測(cè)試結(jié)果[14]Fig.12 (a)Schematic of K4[Fe(CN)6]/DHAQ cell;(b)Energy efficiency of K4[Fe(CN)6]/DHAQ cells assembled with Nafion 117,membranes from SPX-HFP-0.63,SPX-BP-0.61,as functions of current density;(c)Long-term galvanostatic cycling of a K4[Fe(CN)6]/DHAQ cell assembled with SPX-BP-0.95 at 60 mA/cm2[14]

降低電池內(nèi)阻分壓占比，也可以采用提高電對(duì)電壓的策略。如圖13(a)所示，Huang 等人[32]設(shè)計(jì)了理論電勢(shì)差1.51 V的氧化還原電對(duì)，正極電解質(zhì)分子通過吸電子基團(tuán)提高電勢(shì)差，負(fù)極電解質(zhì)分子通過給電子共軛基團(tuán)降低電勢(shì)差。全電池搭配商業(yè)化DSV 膜，在60 mA/cm2電流密度下的能量密度高達(dá)85.7%[圖13(b)]，在100 mA/cm2電流密度下的能量密度也達(dá)到了77.5%[圖13(c)]。

圖13 (a)1.51 V全電池及半電池反應(yīng)示意圖；(b)60 mA/cm2電流密度下循環(huán)測(cè)試性能；(c)不同電流密度下的庫侖效率、電壓效率及能量效率[32]Fig.13 (a)The schematic of the full cell(1.51 V)and the corresponding half-cell reactions;(b)cycling performance at 60 mA/cm2;(c)corresponding efficiencies(CE:coulombic efficiency,VE:voltage efficiency,EE:energy efficiency)at different current densities[32]

無論水系有機(jī)液流電池是用于發(fā)電側(cè)可再生能源并網(wǎng)減少棄光棄風(fēng)，還是企業(yè)用戶側(cè)峰谷價(jià)差套利，能量效率都是核心的性能參數(shù)。能量效率越高，意味著能量?jī)?chǔ)存和釋放的過程中損失的能量越少，才能保證可再生能源的高效利用。

1.4 循環(huán)壽命

水系有機(jī)液流電池的循環(huán)壽命在不考慮電池結(jié)構(gòu)和電極材料磨損的情況下由電解液電容量的循環(huán)穩(wěn)定性決定。而電解液電容量的衰減，一方面來源于電解質(zhì)分子的化學(xué)降解，另一方面來源于電解質(zhì)分子的跨膜滲透。因此，提高電解質(zhì)分子的化學(xué)穩(wěn)定性和減弱電解質(zhì)分子的跨膜滲透，是提升電池循環(huán)壽命最重要的兩條路徑。Kwabi等人[55]將電池電容量衰減分為四個(gè)等級(jí)：高(>1%/d)、中(0.1%～1%/d)、低(0.02%～0.1%/d)和極低(≤0.02%/d)。電池循環(huán)壽命越長(zhǎng)，電解液補(bǔ)充或更換的頻次越低，將會(huì)大大降低電解液的使用成本。

有機(jī)電解質(zhì)分子易在水溶液中發(fā)生各種化學(xué)降解反應(yīng)，圖14 總結(jié)了部分有機(jī)電解質(zhì)分子的主要降解路徑，包括邁克爾加成、親核取代、水解、歧化、二聚、互變異構(gòu)等反應(yīng)[55]。針對(duì)不同的降解路徑，可以嘗試不同的電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)調(diào)控策略進(jìn)行穩(wěn)定性優(yōu)化。如2,6-DBEAQ在堿性條件下易被氫氧根、羧酸根親核進(jìn)攻[圖15(a)][26]，而將2,6-DBEAQ的羧酸根換成磷酸根制備2,6-DPPEAQ[圖15(b)]，不僅可以在較低pH 值條件下溶解電解質(zhì)分子，還可以規(guī)避羧酸根，使電池的電容量衰減速率從0.05%/d[圖15(c)]降低至0.014%/d[圖15(d)][56]。進(jìn)一步地，在蒽醌母核上基于碳碳鍵連接上親水基團(tuán)，而不是碳氧鍵，可以消除SN2 或者SNAr 降解反應(yīng)，使電池的電容量衰減率降低至<1%/d[圖15(e)][57]。同時(shí)也可以注意到，電解液體系的pH 對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性也有很大影響。

圖14 部分有機(jī)電解質(zhì)分子的主要化學(xué)降解路徑[55]Fig.14 The main chemical decomposition mechanisms for some redox-active molecules[55]

圖15 (a)2,6-DBEAQ的化學(xué)降解機(jī)理[56]；(b)2,6-DPPEAQ的合成路徑[56]；(c)2,6-DBEAQ/K4Fe(CN)6電池性能表征[26]；(d)2,6-DPPEAQ/K4Fe(CN)6電池性能表征[56]；(e)DPivOHAQ 和DBAQ的合成路徑，及DPivOHAQ/K4Fe(CN)6電池性能表征[57]Fig.15 (a)Proposed decomposition mechanisms for 2,6-DBEAQ[56];(b)Synthetic route for 2,6-DPPEAQ[56];(c)Performance of 2,6-DBEAQ/K4Fe(CN)6 cell[26];(d)Performance of 2,6-DPPEAQ/K4Fe(CN)6 cell[56];(e)Synthetic route for DPivOHAQ and DBAQ,and Performance of 2,6-DPivOHAQ/K4Fe(CN)6 cell[57]

二聚體的形成也是有機(jī)電解質(zhì)分子常見的衰減副反應(yīng)，如圖16所示，抑制了二聚體(DHA)24-的形成，Goulet 等人[58]采用SOC 控制和引入氧氣降低中間產(chǎn)物含量的策略；抑制TEMPO類分子和紫精類分子二聚，Liu等人[18]和Hu等人[29]均采用了增大分子空間位阻和電荷斥力的策略。TMAP-TEMPO 相較4-OH-TEMPO而言，不僅化學(xué)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，跨膜(AMV膜)滲透系數(shù)也下降了一半。4-OH-TEMPO和TMAP-TEMPO跨膜滲透系數(shù)分別為1.34×109和6.40×10-10cm2/s，這主要是由于引入荷電的側(cè)鏈后，一方面TMAP-TEMPO的分子尺寸增大，阻礙了其通過AMV 離子隔膜，另一方面荷正電基團(tuán)的存在導(dǎo)致TMAP-TEMPO 與AMV 離子隔膜中荷正電的功能基團(tuán)之間存在靜電排斥效應(yīng)，也極大地降低了其滲透速率。BTMAP-Vi相較MV而言，也是相同的效果。近期，Hu等人[59]搭配正極N2-TEMPO和負(fù)極[(NPr)2V]Cl4，組裝的全電池展現(xiàn)出極高的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖17所示。

圖16 部分有機(jī)活性分子的二聚反應(yīng)[29,58,60]Fig.16 Dimerization of some redox-active molecules

圖17 N2-TEMPO/[(NPr)2V]Cl4電池原理示意圖及電解質(zhì)分子反應(yīng)[59]Fig.17 Schematic illustration of N2-TEMPO/[(NPr)2V]Cl4 AORFB and its battery reactions[59]

除了電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)改性，研究人員還通過調(diào)控隔膜孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布去降低電解質(zhì)分子的跨膜滲透。Tan等人[61]基于含有tr?ger's堿或amidoxime基團(tuán)的固有微孔性聚合物合成了一種具有窄分子大小通道的親水離子膜，該膜精細(xì)控制的亞納米孔結(jié)構(gòu)對(duì)小有機(jī)分子具有高的尺寸排阻選擇性，應(yīng)用于FMN-Na/K4Fe(CN)6和2,6-DHAQ/K4Fe(CN)6電池體系，均展現(xiàn)出高容量保持率，如圖18所示。

圖18 (a)親水微孔膜高效離子傳導(dǎo)和篩分的工作原理圖；(b)FMN-Na/K4Fe(CN)6和(c)2,6-DHAQ/K4Fe(CN)6電池搭配不同隔膜的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試[61]Fig.18 (a)Working principle of hydrophilic microporous membranes for fast ion transport and high ionic and molecular selectivity;Cycling stability of(b)FMN-Na/K4Fe(CN)6 and(c)2,6-DHAQ/K4Fe(CN)6 batteries with various membranes[61]

電極材料的選擇也會(huì)改變水系有機(jī)液流電池的循環(huán)穩(wěn)定性。Xu等人[42]測(cè)試了碳紙、碳布在同樣的電池體系和測(cè)試條件下對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響，如圖19 所示?？紤]到水系有機(jī)液流電池的充放電是典型的化工過程，電極材料的更優(yōu)選擇，可以保證電解質(zhì)分布的均一性、電流密度分布的均一性、內(nèi)容溫度分布的均一性，從而減少電池內(nèi)部局部極化，提升電池循環(huán)穩(wěn)定性。

圖19 (a)碳紙、(b)碳布對(duì)電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響[42]Fig.19 Discharge capacity and Coulombic efficiency(CE)and are plotted as functions of time and cycle number with(a)carbon paper or(b)carbon cloth as electrode[42]

表3總結(jié)了部分水系有機(jī)液流電池循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。水系有機(jī)液流電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響因素較為復(fù)雜，涉及電解質(zhì)分子化學(xué)穩(wěn)定性、隔膜選擇性、體系pH、電解液濃度、支持電解質(zhì)種類、碳?xì)纸Y(jié)構(gòu)、充放電方式、電池運(yùn)行環(huán)境等，提升水系有機(jī)液流電池循環(huán)穩(wěn)定性是一項(xiàng)系統(tǒng)性工程。

表3 部分水系有機(jī)液流電池循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Table 3 Summary of some aqueous organic redox flow battries’cycling stability

2 水系有機(jī)液流電池展望

為了實(shí)現(xiàn)“碳中和”、“碳達(dá)峰”的雙碳目標(biāo)，發(fā)展大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)勢(shì)在必行。抽水儲(chǔ)能占據(jù)了儲(chǔ)能市場(chǎng)90%以上份額，但是抽水儲(chǔ)能對(duì)地質(zhì)、地形要求很高，進(jìn)一步發(fā)展的局限性較大。電化學(xué)儲(chǔ)能市場(chǎng)，鋰離子電池的綜合性能最優(yōu)，但安全性問題目前無法從本質(zhì)上解決。2021 年6 月22 日，國(guó)家能源局就《新型儲(chǔ)能項(xiàng)目管理規(guī)范(暫行)(征求意見稿)》公開征求意見。征求意見稿指出：在電池一致性管理技術(shù)取得關(guān)鍵突破、動(dòng)力電池性能監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)體系健全前，原則上不得新建大型動(dòng)力電池梯次利用儲(chǔ)能項(xiàng)目。同時(shí)，該征求意見稿還對(duì)電網(wǎng)提出了要求，要求電網(wǎng)應(yīng)公平無歧視，為新型儲(chǔ)能項(xiàng)目提供電網(wǎng)接入服務(wù)。因此，未來的幾年時(shí)間，各種新型電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)將進(jìn)入百花齊放的蓬勃發(fā)展期。

表4 總結(jié)并對(duì)比了磷酸鐵鋰電池、鉛碳電池、水系全釩液流電池、水系有機(jī)液流電池的技術(shù)參數(shù)。磷酸鐵鋰電池的能量密度和能量效率具有巨大優(yōu)勢(shì)，亟需解決的是安全性問題；鉛碳電池雖然成本較低，但服役年限較短、環(huán)保壓力較大；水系全釩液流電池的服役年限長(zhǎng)達(dá)20 年，是目前商業(yè)化較為成熟的長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)，國(guó)內(nèi)水系全釩液流電池生產(chǎn)企業(yè)主要有大連融科、北京普能、上海電氣、武漢南瑞等。度電成本是現(xiàn)階段水系全釩液流電池發(fā)展的最大制約因素，但隨著市場(chǎng)化、規(guī)?；七M(jìn)，水系全釩液流電池的成本有希望逐年下降。

水系有機(jī)液流電池由于正負(fù)極電解質(zhì)分子種類繁多、高性能隔膜尚待開發(fā)、電池管理缺少研究，表中技術(shù)參數(shù)波動(dòng)范圍較大。結(jié)合德國(guó)電池公司Jena Batteries GmbH 的商業(yè)示范項(xiàng)目和國(guó)內(nèi)宿遷時(shí)代儲(chǔ)能科技有限公司的研發(fā)階段成果來看，能量密度≥30 W·h/L，最大放電功率密度≥300 mW/cm2，能量效率≥80%，循環(huán)容量衰減≤0.05%/d的水系有機(jī)液流電池有望參與長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。具體而言：①有機(jī)電解質(zhì)分子的溶解度達(dá)到釩電解質(zhì)分子的溶解度水平(≥1.6 mol/L)，有機(jī)電解質(zhì)電對(duì)理論電勢(shì)差達(dá)到1.2 V 以上，水系有機(jī)液流電池即可實(shí)現(xiàn)和水系全釩液流電池相當(dāng)?shù)哪芰棵芏?；②水系全釩液流電池使用全氟磺酸膜傳導(dǎo)H+，理論上比水系有機(jī)液流電池更容易實(shí)現(xiàn)高功率密度，但隨著水系有機(jī)液流電池專用隔膜的研究深入，兩者將在功率密度上相當(dāng)；③水系全釩液流電池安全工作的溫度一般限制在10～40 ℃，溫度過高或過低均會(huì)導(dǎo)致電解液析出堵塞管道，因此水系全釩儲(chǔ)能系統(tǒng)會(huì)通過控溫保證電池安全?？販貢?huì)引起能量損耗，而水系有機(jī)液流電池對(duì)溫度沒有水系全釩敏感，如果水系有機(jī)液流電池的能量效率≥80%，其系統(tǒng)能效將更有優(yōu)勢(shì)；④循環(huán)容量衰減是水系有機(jī)液流電池發(fā)展的最大挑戰(zhàn)，按照Micheal 教授等[55]對(duì)循環(huán)衰減劃分的極低等級(jí)(≤0.02%/d)推算，連續(xù)測(cè)試(24 h)情況下電池容量20%的損失對(duì)應(yīng)1000 天。而實(shí)際應(yīng)用過程中，儲(chǔ)能系統(tǒng)一天的充放電時(shí)間一般均為4 h，因此電池容量20%的損失對(duì)應(yīng)3000天(8～10 年)。雖然有機(jī)電解質(zhì)分子成本較低、回收再利用容易實(shí)現(xiàn)，可以采用補(bǔ)液、換液的方式恢復(fù)電池容量，但水系有機(jī)液流電池具備市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力至少需要循環(huán)容量衰減處于低等級(jí)(0.02%～0.1%/d)。

3 結(jié)語

當(dāng)前，我國(guó)的儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)尚處于市場(chǎng)培育期，發(fā)展市場(chǎng)導(dǎo)向的新型儲(chǔ)能技術(shù)尤為重要。水系全釩液流電池是目前受認(rèn)可的長(zhǎng)時(shí)儲(chǔ)能技術(shù)，具有相同工作原理和技術(shù)優(yōu)勢(shì)的水系有機(jī)液流電池雖然在能量密度(≥30 W·h/L)、功率密度(最大放電功率密度≥300 mW/cm2)和效率(庫侖效率約100%，電壓效率、能量效率≥80%)方面和水系全釩液流電池相當(dāng)，但循環(huán)穩(wěn)定性離水系全釩液流電池還存在一定差距。水系有機(jī)液流電池通過電解液、隔膜、電極、BMS、PCS 等的綜合優(yōu)化，預(yù)期循環(huán)容量衰減≤0.05%/d，實(shí)現(xiàn)全生命周期成本與水系全釩液流電池相當(dāng)，從而進(jìn)入電化學(xué)儲(chǔ)能市場(chǎng)。