田玉玉，劉 靜，宋雪峰，邱 羽，趙麗萍，張 鵬，孫燕亭，高 濂

（1上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2瑞典皇家理工學(xué)院應(yīng)用物理系，斯德哥爾摩 10691；3福建江夏學(xué)院電子信息科學(xué)學(xué)院，福建福州 350108）

近10 年來，電化學(xué)儲能受到了科研人員的高度關(guān)注[1]，被認(rèn)為是未來20年“能源戰(zhàn)略”的必經(jīng)之路[2]。超級電容器，即電化學(xué)電容器，因其快速充放電特性在高功率需求領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢[3]。隨著智能電子和物聯(lián)網(wǎng)時代的到來，可穿戴、便攜式電子器件的研究引起了人們的廣泛關(guān)注[4-6]。作為柔性電子器件的核心能源元件，柔性儲能材料的開發(fā)對于柔性電子技術(shù)的發(fā)展具有推動意義。理想的柔性超級電容器應(yīng)具有適當(dāng)?shù)娜嵝?、良好的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的電化學(xué)性能。基于此，自支撐柔性膜電極成為實(shí)現(xiàn)儲能性與柔性同步開發(fā)的理想選擇。而多孔結(jié)構(gòu)被認(rèn)為能為電解質(zhì)離子提供快速通道，進(jìn)而促進(jìn)儲能反應(yīng)的發(fā)生，因此，多孔膜電極的設(shè)計與制備逐漸成為了近年來的研究熱點(diǎn)[7-11]。

導(dǎo)電高分子，即導(dǎo)電聚合物[12-15]，因其獨(dú)特的摻雜/去摻雜特性而具有明顯區(qū)別于其他高聚物的物理、化學(xué)性質(zhì)，如導(dǎo)電性、儲能性、電致變色等。作為導(dǎo)電聚合物的一種，聚吡咯(Polypyrrole，PPy)具有較高的導(dǎo)電性、可逆的氧化還原特性以及相較其他導(dǎo)電聚合物更好的柔性等優(yōu)點(diǎn)[16-17]。在我們前期的工作[18-20]中已經(jīng)證實(shí)導(dǎo)電聚合物具有應(yīng)用于功能性柔性超級電容器的潛力，同時可與其他導(dǎo)電性較差的儲能材料復(fù)合制備成多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極。二維層狀化合物MoS2的界面誘導(dǎo)效應(yīng)有利于引導(dǎo)PPy 的有序聚合[19]。以此為基礎(chǔ)，MoS2與表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)的聯(lián)合界面向?qū)Э梢龑?dǎo)PPy 生長成高度有序的分子結(jié)構(gòu)。同時，PPy 在聚合過程中，其大分子鏈將二維結(jié)構(gòu)的MoS2鏈接，最終形成多孔網(wǎng)絡(luò)膜結(jié)構(gòu)[20]?；趯?dǎo)電聚合物與目標(biāo)化合物之間的互助復(fù)合方法相較于其他的膜制備方法具有工藝簡單、成本低、可控性強(qiáng)的優(yōu)勢，且制備所得膜具有自支撐狀態(tài)，無需額外導(dǎo)電基底[9,21-23]或添加導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑，可直接應(yīng)用為柔性超級電容器電極，并相較于已報道的自支撐柔性電極[24-27]表現(xiàn)出相當(dāng)甚至更加優(yōu)異的儲能特性，該方法為高性能柔性電極的制備提供了新思路。同時，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極，其比容量或儲能效率的發(fā)揮與其自身參數(shù)具有一定的關(guān)系。為了厘清基于導(dǎo)電聚合物高分子鏈的連接作用所組成的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的儲能效率影響因素，本工作重點(diǎn)對基于導(dǎo)電高分子鏈接形成的不同厚度的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的電化學(xué)行為進(jìn)行深入詳細(xì)的動力學(xué)分析，為多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的高效儲能應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

吡咯(Py)單體、十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)、鉬酸鈉(Na2MoO4)、硫代乙酰胺(TAA、C2H5NS)、乙二醇[(CH2OH)2，EG]、氯化鋰(LiCl)均購自國藥試劑有限公司(中國，上海)。

1.2 分析測試儀器

VMP3多功能電化學(xué)工作站(法國，Bio-Logic)，掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-7800F Prime)。

1.3 PPy-MoS2自支撐膜的制備

（1）MoS2納米片的制備：0.3 g Na2MoO4與0.6 g TAA加入到20 mL EG和30 mL純水的混合溶液中，攪拌0.5 h 直至充分溶解，混合均勻。然后將反應(yīng)前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至100 mL 反應(yīng)釜中，200 ℃加熱24 h。待反應(yīng)完成后，將反應(yīng)物通過清水過濾清洗，得到MoS2納米片水分散液。進(jìn)行濃度標(biāo)定后，繼續(xù)加純水將MoS2的濃度稀釋至0.5 mg/mL。

（2）PPy-MoS2自支撐膜的制備：向0.5 mg/mL的MoS2納米片水分散液中加入NaDBS，使其濃度為0.05 mol/L，將混合溶液充分?jǐn)嚢?4 h 得到MoS2-DBS 復(fù)合物，然后加入0.1 mol/L Py 繼續(xù)攪拌均勻，得到前驅(qū)體溶液。其次以導(dǎo)電玻璃(ITO)為基底，在恒流條件下在其上沉積一層金(Au)膜。最后，以ITO-Au 為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，MoS2-DBS-Py混合溶液為電解質(zhì)，在0.75 V 的恒壓條件下制備得到PPy-MoS2多孔膜，膜的厚度通過控制沉積過程中流過電路的電荷量調(diào)控。最終得到的自支撐膜經(jīng)純水清洗后，置于40 ℃的真空環(huán)境中干燥1 h。

1.4 PPy-MoS2自支撐膜電極的電化學(xué)行為表征

面積為2 cm2，厚度分別為5、7.5、35、50和60 μm的PPy-MoS2多孔網(wǎng)絡(luò)膜直接作為工作電極，在三電極體系中進(jìn)行循環(huán)伏安曲線表征，電壓范圍為-0.8～0.2 V，掃描速率為5～100 mV/s。厚度為35和60 μm的PPy-MoS2多孔網(wǎng)絡(luò)膜直接作為工作電極，在三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜表征，其中頻率范圍為100 mHz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

利用導(dǎo)電聚合物PPy與二維層狀化合物MoS2之間的互助復(fù)合得到的多孔網(wǎng)絡(luò)膜的光學(xué)照片如圖1(a)所示，該復(fù)合膜表現(xiàn)出一定的柔性并可自支撐，可直接應(yīng)用為柔性超級電容器電極。圖1(b),(c)展示了多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極(厚度為35 μm)的微觀形貌，可以看出，PPy-MoS2復(fù)合材料在膜中均勻分布，且呈現(xiàn)出多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)大幅提升了活性材料的比表面積，為儲能反應(yīng)中電解質(zhì)的擴(kuò)散提供了優(yōu)越的條件。

圖1 厚度為35 μm的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的(a)光學(xué)照片、(b)SEM照片及(c)高倍SEM照片F(xiàn)ig.1 (a)Optical image,(b)SEM image,and(c)high magnification SEM image of the porous network flexible electrode with thickness of 35 μm

圖2展示了具有不同厚度的導(dǎo)電聚合物基多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極在不同掃描速率(5～100 mV/s)下的CV 曲線。由圖可以看出，在厚度低于10 μm 時，薄膜電極在5～100 mV/s的掃速下均表現(xiàn)出可逆的氧化還原峰，它們來自PPy 和MoS2與電解質(zhì)離子之間的氧化還原反應(yīng)。隨著多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的厚度增加，氧化還原峰隨著掃速增加逐漸減弱直至消失。

圖2 不同厚度的PPy-MoS2多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極在不同掃描速率下的CV曲線Fig.2 CV curves of PPy-MoS2 porous network flexible electrodes with various thickness at different sweep rates

在三電極體系中，多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的比容量根據(jù)公式(1)計算得到[9]

其中，i為電流(A)；s為柔性電極的面積(cm2)；t為柔性電極的厚度(cm)；v為掃描速率(mV/s)；?V為電壓差(V)。

根據(jù)CV曲線和公式(1)，計算所得的不同厚度多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極在不同掃描速率下的體積比容量如圖3(a)所示。由圖可知，當(dāng)厚度為7.5 μm 時，柔性電極表現(xiàn)出最高的體積比容量。上述結(jié)果與通過恒電流充放電測試所得比容量數(shù)據(jù)一致[20]。并且，在同一掃速下，多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的比容量隨厚度的變化與密度隨厚度的變化具有相似的趨勢，見圖3(b)，表明多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的儲能效率與其中活性物質(zhì)的利用率相關(guān)。

圖3 不同厚度的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極(a)在不同掃描速率下的體積比容量及(b)在5 mV/s下的體積比容量與厚度、密度與厚度之間的關(guān)系Fig.3 (a)Volumetric capacity of the porous network flexible electrodes at different sweep rates;(b)plot of volumetric capacity(5 mV/s)of the porous network flexible electrodes variation as a function of film density

圖4展示了厚度分別為35 μm和60 μm的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的電化學(xué)交流阻抗譜圖和相應(yīng)的擬合曲線，以初步了解該類柔性電極的電化學(xué)行為動力學(xué)性能。其中圖4(b)中的插圖為等效電路圖。由圖4(a)可以看出，二者的能奎斯特曲線在低頻區(qū)均呈現(xiàn)接近直線的形狀，在高頻區(qū)呈現(xiàn)出半圓弧的狀態(tài)。高頻區(qū)的圓弧部分代表著界面電荷阻力的性能。通過計算圓弧的直徑和能奎斯特曲線與X軸的交點(diǎn)可以分別推測出電極的電荷傳輸電阻(Rct)和內(nèi)阻(Rs)。由擬合曲線可以推斷出厚度為35 μm 和60 μm 的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的內(nèi)阻分別為2.2 Ω 和4.5 Ω。如此低的內(nèi)阻源自于該類柔性電極無黏結(jié)劑存在和自支撐優(yōu)勢。就電荷傳輸電阻而言，二者數(shù)值接近，均為1.5 Ω 左右。因此，由交流阻抗譜圖分析可知，得益于導(dǎo)電聚合物的鏈接網(wǎng)絡(luò)，該類多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極具有高效的電荷傳輸效率。

圖4 厚度為35 μm和60 μm的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的(a)電化學(xué)交流阻抗譜圖及(b)擬合曲線Fig.4 (a)Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and(b)the corresponding fitted curves of the porous network electrodes with thicknesses of 35 μm and 60 μm

為了進(jìn)一步了解多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極中的電荷轉(zhuǎn)移及離子擴(kuò)散本質(zhì)，對CV 曲線進(jìn)行了深入分析。在多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極中，活性物質(zhì)的利用率與電解質(zhì)離子的擴(kuò)散和參與氧化還原反應(yīng)的程度有關(guān)?？紤]到導(dǎo)電聚合物基自支撐膜中的多孔結(jié)構(gòu)可增加電極的有效表面積，根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，該類多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的儲能可能源于以下兩類機(jī)理[28]：①與在電極表面進(jìn)行的離子吸附/脫附有關(guān)的電容貢獻(xiàn)，即表面控制；②在PPy 或MoS2體相中進(jìn)行離子嵌入/脫出發(fā)生氧化還原反應(yīng)的擴(kuò)散控制過程。上述電化學(xué)過程可通過峰電流與掃描速率之間的關(guān)系進(jìn)行分析[29]，如公式(2)和(3)所示

式中，i為峰電流；v為掃描速率；a、b為常數(shù)。電極在儲能過程中的電化學(xué)動力可通過b值來估算。當(dāng)b=0.5時，儲能反應(yīng)為擴(kuò)散控制過程；當(dāng)b=1時，儲能反應(yīng)為表面控制行為[30-31]。

圖5(a)～(e)分別展示了不同厚度的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的陽極與陰極峰電流與掃描速率之間的關(guān)系，其斜率為b值。當(dāng)柔性電極厚度為5 μm時，b=1，說明該狀態(tài)下，柔性電極的儲能反應(yīng)為表面控制過程。當(dāng)柔性電極厚度增加至7.5 μm后，b值由1 降為0.7，直至柔性電極厚度增加至35 μm，表明此時增厚的柔性電極的儲能反應(yīng)既有表面控制又有擴(kuò)散控制。這種對速率能力的限制可以由許多原因造成，包括歐姆貢獻(xiàn)的增加/擴(kuò)散約束/限制。當(dāng)柔性電極厚度為50 μm 和60 μm 的b值為0.5，說明在這種厚度狀態(tài)下，柔性電極的儲能反應(yīng)為擴(kuò)散控制。

圖5 厚度分別為(a)5 μm、(b)7.5 μm、(c)35 μm、(d)50 μm和(e)60 μm的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的陽極、陰極峰電流與掃描速率之間的關(guān)系，其斜率為b值；(f)不同厚度的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的b值對比Fig.5 b-value determination of the peak anodic and cathodic currents of the porous network flexible electrodes with thicknesses of(a)5 μm,(b)7.5 μm,(c)35 μm,(d)50 μm,(e)60 μm;and(f)b-values at different thicknesses

為了進(jìn)一步了解多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的儲能過程機(jī)理，Trasatti 分析方法被用來量化在儲能過程中內(nèi)表面和外表面的相對電荷儲存量[30,32-33]。電極的總存儲量(qT)由內(nèi)表面存儲電荷(qi)和外表面存儲電荷(qo)組成，如公式(4)所示

內(nèi)表面存儲電荷代表著擴(kuò)散控制過程，而外表面存儲電荷不受掃描速率和擴(kuò)散的影響。因此，總的電荷存儲量可通過CV曲線根據(jù)以下公式計算得到

式中，kv-1/2代表與半無限擴(kuò)散有關(guān)的電荷存儲；k為常數(shù)。當(dāng)掃描速率趨近于無窮大時，q∞被認(rèn)為與qo相等。

圖6 展示了厚度為5 μm、7.5 μm 和35 μm 的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的qv與v-1/2之間的關(guān)系曲線。通過對上述曲線進(jìn)行線性擬合，所得截距的值即為qo，三種不同厚度的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的外表面存儲電荷值分別為76.99 C/cm3、74.93 C/cm3和17.10 C/cm3。根據(jù)公式(5)計算不同厚度的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極在不同掃描速率下的實(shí)際電荷存儲值，并計算內(nèi)表面電荷存儲和外表面電荷存儲所占比例。圖6(b)、(d)與(f)分別展示了三種厚度柔性電極在儲能反應(yīng)中擴(kuò)散控制過程與表面控制過程的相對比例。當(dāng)厚度為5 μm 時，儲能反應(yīng)的表面控制過程由5 mV/s 下的48.6% 增加至100 mV/s 下的80.9%。幾乎在所有掃描速率下，表面控制比例都高于擴(kuò)散控制比例，說明在這種結(jié)構(gòu)狀態(tài)下，表面控制在儲能反應(yīng)中占主導(dǎo)地位；隨著厚度增加至7.5 μm，多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極在儲能反應(yīng)中的表面控制比例降低，在低掃描速率下(<20 mV/s)擴(kuò)散控制占主導(dǎo)地位；在中高速掃描速率下(>50 mV/s)，儲能反應(yīng)兼?zhèn)浔砻婵刂婆c擴(kuò)散控制。當(dāng)厚度繼續(xù)增加至35 μm，多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極中在儲能反應(yīng)中的表面控制比例繼續(xù)降低，在所有掃描速率下，擴(kuò)散控制比例都高于表面控制比例，說明在這種結(jié)構(gòu)狀態(tài)下，擴(kuò)散控制在儲能反應(yīng)中占主導(dǎo)地位。當(dāng)膜厚再繼續(xù)增加，擴(kuò)散控制為儲能反應(yīng)的動力因素，這與上述b值的分析結(jié)果一致。

圖6 厚度為(a)5 μm、(c)7.5 μm和(e)35 μm的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極在不同掃描速率下的存儲電荷量qv與v-1/2之間的關(guān)系曲線；厚度為(b)5 μm、(d)7.5 μm和(f)35 μm的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的儲能反應(yīng)中擴(kuò)散控制與表面控制比例Fig.6 Dependence of qv on v-1/2 of porous network film electrode with thicknesses of(a)5μm,(c)7.5 μm,and(e)35 μm;Ratios of diffusion contribution and non-diffusion contribution of(b)5μm,(d)7.5 μm,and(f)35 μm

3 結(jié)論

（1）基于導(dǎo)電聚合物的鏈接制備的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的體積比容量與結(jié)構(gòu)參數(shù)(厚度)有關(guān)。

（2）不同厚度的多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極中儲能反應(yīng)存在動力學(xué)差異。

（3）隨著厚度增加，多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極的儲能反應(yīng)由表面控制主導(dǎo)逐漸轉(zhuǎn)換為擴(kuò)散控制主導(dǎo)。

（4）當(dāng)表面控制與擴(kuò)散控制同時存在且比例相當(dāng)時，多孔網(wǎng)絡(luò)柔性電極表現(xiàn)出最佳的體積比容量。