宋滿倉，王騰騰，常 泓

(1.大連理工大學機械工程學院，遼寧 大連 116024；2.大連富祥模塑有限公司，遼寧 大連 116000)

1 引言

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)雙極板的厚度均勻性研究屬于石墨/樹脂復合材料的模具熱壓研究領域。PEMFC具有能量轉化效率高、零排放、比功率高的特點，同時與其他類型燃料電池相比，具有快速啟動的特點。另外由于不使用腐蝕性的液態(tài)電解質，PEMEC可以在任何方位、任何角度運行[1]。雙極板作為PEMEC的主要組件，在PEMEC中起著分配反應氣體、導電、導熱及使水、氣安全順利排出等功能[2]。雙極板的質量占整個PEMEC電池組的60%～80%，成本占總成本的40%～60%[3]，因此研發(fā)出成本低、制備簡單的雙極板是解決燃料電池商品化的關鍵因素之一，也成為產(chǎn)業(yè)界和研究者所關注的焦點領域之一。目前制作雙極板的材料主要包括金屬材料和復合材料。楊金夢等[4]采用室溫恒壓電化學氮化技術在316 L不銹鋼表面成功制備了氮化涂層，能夠有效保護不銹鋼基底免受腐蝕，并且驗證了涂層長期的穩(wěn)定性。鈦金屬具有優(yōu)異的耐腐蝕性和低密度，MODANLOO等[5]使用沖壓工藝制成鈦超薄板，并研究了模具間隙、沖壓速度和模具/板材摩擦系數(shù)對雙極板成型質量的影響。YEETSOM等[6]通過化學沉積技術在聚丙烯復合板上涂覆銅降低了表面電阻。孫斌等[7]采用熱塑性丙烯酸樹脂和石墨通過熱壓制備了復合材料雙極板，研究了溫度、壓力和樹脂含量對雙極板的性能影響。普通金屬作為雙極板材料具有重量大、耐腐蝕性差等問題，石墨/樹脂復合材料雙極板具有原料來源廣泛、質量輕、易成型等優(yōu)點[8-10]，雙極板表面的流道可以通過模壓、注塑等工藝成型，從而實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，降低生產(chǎn)的成本和周期。

在粉末的直接熱壓過程中，多數(shù)學者關注的是雙極板的電導率、強度和氣體通過率等性能參數(shù)，但對熱壓出的雙極板厚度不均現(xiàn)象卻鮮有提及，當上百個單電池串聯(lián)起來組成一個電池組時，這種厚度誤差的累積嚴重影響裝配效果甚至使電池組無法使用。經(jīng)過實驗推斷松散粉末中的空氣是影響厚度均勻性的主要因素，粉末在經(jīng)過振動后，整體的體積可減小為原來的50%～80%，大大減少孔隙中的空氣，改善型腔中粉末的平整度和均勻性，從而提高雙極板的成型質量。

2 實驗部分

2.1 粉末振動相關原理

粉末顆粒在自由堆積時會產(chǎn)生拱橋現(xiàn)象，導致粉末顆粒間的孔隙增加，如圖1所示。加入振動可以使粉末之間產(chǎn)生相對位移和重新排列，有利于粉末的填充，排出粉末中的空氣。振動可以讓粉末顆粒獲得相當大的交變速度和加速度，原本靜止的粉末顆粒產(chǎn)生相當大的慣性力，在這種慣性力的作用下，粉末顆粒間發(fā)生相對位移，破壞了拱橋現(xiàn)象，顆粒進行重排。松散粉末中的空氣由于顆粒的不斷運動排出，顆粒間的孔隙逐漸減少，最終提高粉末的密度和均勻性[11]。

圖1 粉末顆粒的拱橋現(xiàn)象Fig.1 Arch bridge phenomenon of powder particles.

由圖2電鏡(scanning electron microscope，SEM)圖可知原料粉末顆粒大小是不均勻的，形狀也不規(guī)則。粉末振動時會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，實質上就是著名的“巴西果效應”，如圖3所示。在豎直振動的條件下，大小不同的顆粒會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，較大的顆粒會向上方聚集，較小的顆粒會向下方聚集，這種通過振動作用產(chǎn)生的分離行為稱之為“巴西果效應”。

圖2 粉末顆粒的SEM圖像 (a) 1000× (b) 5000×Fig.2 SEM image of powder particles (a) 1000× (b) 5000×.

圖3 在振動條件下的“巴西果效應”Fig.3 “Brazil fruit Effect” under vibration Condition.

當振動的振幅和頻率一定時，粉末的振實密度與振動時間有關。振動開始時，粉末的充填密度增加很快，振動到一定時間以后，就趨于某一恒定值。粉末的振實時間一般都較短，通常只需幾分鐘。圖4為量杯的振動實驗，粉末振動時間為2 min，通過6次振動實驗取平均值可知振動后的粉末體積大約為松散狀態(tài)的70%，振動時間的增加對于粉末體積的變化已經(jīng)不大。有資料顯示通過振動所能達到的最大振實密度與粉末顆粒的形狀有關。通常，不規(guī)則形狀粉末顆粒振實密度較低，只有理論密度的25%～35%，而球形顆粒粉末的振實密度較高，一般可達理論密度的60%～70%。

圖4 量杯粉末振動實驗 (a) 振動前 (b) 振動后Fig.4 Vibration experiment of powder in beaker.(a) Before and after vibration (b) After vibration.

2.2 實驗材料和設備

實驗對象為總體外形尺寸210 mm×114 mm×1.5 mm的雙極板，雙極板表面帶有流道，如圖5所示。壓力機采用型號為TSPA-250T的天能熱壓成型機，振動設備采用型號為HZJ-0.8的振動平臺，振動器是用電動機加一對相同的偏心輪組成，電機安裝在中心位置，配合彈簧形成上下振動。

圖5 雙極板截面示意圖Fig.5 Schematic diagram of the cross section of the bipolar plate.

溝槽深度測量設備采用mitaka PF-60非接觸測量儀，配備光柵尺的高精度XY軸移動載物臺，在移動中能夠讀取XY坐標值。在移動范圍{60mm×60 mm}內可連續(xù)測量。視野不受限、數(shù)據(jù)不需拼接，可實現(xiàn)大范圍、高精度的測量。自動對焦光學系統(tǒng)可以削除二次反射等不適宜的光來實現(xiàn)針對性的測量，確保高精度調量。

厚度測量采用電子數(shù)顯外徑千分尺(哈爾濱量具集團有限責任公司)，測量精度為0.01 mm。

2.2 實驗工藝參數(shù)及實驗方法

該次實驗采用的模具為熱壓模具，熱壓流程示意圖如圖6所示。

圖6 熱壓流程Fig.6 Hot pressing flow chart.

加入振動后的實驗過程：型腔中添加粉末、下模放在振動臺上振動、將振動好的下模與上模合模后放入壓力機、對模具加溫加壓、保壓適當時間、使用冷卻水冷卻、開模取件。

實驗參數(shù)：熱壓壓力250 T，成型溫度340 ℃，保壓時間2 min，冷卻方式采用水冷卻。該次實驗為了探究在粉末振動后熱壓成型的復合材料雙極板厚度均勻性改善情況，將同樣工藝參數(shù)采用振動和不振動的兩種實驗情況進行了對比。

3 結果與討論

通過對未加入粉末振動和加入粉末振動的雙極板溝槽深度進行掃描，結果如圖7和圖8所示。

圖7 未加入粉末振動的雙極板溝槽深度值Fig.7 Bipolar plate groove depth value without vibration.

圖8 加入粉末振動的雙極板溝槽深度值Fig.8 Bipolar plate groove depth value with vibration.

通過測量發(fā)現(xiàn)兩種條件下雙極板的溝槽深度都比較均勻，未加入粉末振動和加入粉末振動的雙極板溝槽深度的最大差值都在0.01 mm左右，流道部分突起的高度沒有太大差距，厚度的差值基本上是由于基底組成的，如圖9所示，在B處和A處的厚度差值基本上就是整個流道截面的厚度差。

圖9 雙極板截面的厚度差異示意圖Fig.9 Schematic diagram of thickness difference of bipolar plate section.

對雙極板流道部分的5×10=50個點進行厚度測量，如圖10所示，并把測量結果整理成折線圖探索其規(guī)律。

圖10 雙極板上的測量點Fig.10 Measurement points on the bipolar plate.

對未加入粉末振動的雙極板的厚度進行測量，結果如圖11所示。

圖11 未加入粉末振動的雙極板厚度測量結果Fig.11 Bipolar plate thickness measurements without vibration.

通過對多塊雙極板的測量，發(fā)現(xiàn)流道部分的厚度出現(xiàn)中間厚四周薄的情況，呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，最大厚度差最大在0.12 mm左右。分析原因如下。

(1) 在熱壓前型腔中的粉末是通過刮板手動刮平的，粉末的平整度和均勻性都不好，而加溫后粉末的流動性較差，不足以使整塊板的密度均勻。

(2) 由于粉末中有大量空氣，邊緣部分的空氣可以通過型腔間隙在壓力下排出，中間部分的空氣則不易排出，而粉末中聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)的含量較少不足以填充這些孔隙，最后也會使雙極板的厚度不均。

因為有流道的存在，會使得流道部分承載的壓力比較大，流道邊緣的熔體會向非流道部分流動，導致流道部分的厚度呈現(xiàn)出中間厚，四周邊緣薄的現(xiàn)象。

如果能夠將粉末中的空氣排出，可以使熱壓前的粉末在型腔中鋪得更加平整，也可以使PPS熔體在石墨顆粒間充分的浸潤和鋪展。將振動后的下模送入壓力機中，在熱壓過程中，發(fā)現(xiàn)由于粉末在振動后密度增加，導致型腔里的粉末質量增加，模具無法完全合模，使雙極板的厚度和質量增大，經(jīng)過測量厚度如圖12所示，厚度變化規(guī)律已經(jīng)由拋物線形轉變成近似線性的關系，這是由于模具無法完全合模，作用在型腔表面的壓力不均，導致雙極板其中的兩個角出現(xiàn)了最厚和最薄的情況。

圖12 加入粉末振動后的雙極板厚度測量結果Fig.12 Bipolar plate thickness measurements with vibration.

為了減小型腔里的粉末質量，將推板銑去一部分，減小型腔深度，再次振動后加壓，模具可以完全合模，但是在高溫高壓的情況下，型腔中有熔體溢出，得到的雙極板的厚度如圖13所示。

圖13 減小型腔深度后雙極板厚度測量結果Fig.13 Bipolar plate thickness measurement results after reducing cavity depth.

由圖13可知，粉末振動后復合材料雙極板流道部分最大厚度差減小至0.08 mm，但是此時在高溫狀態(tài)下合模，PPS熔體的流動性較好，在熱壓過程中產(chǎn)生了溢料，導致雙極板多處的厚度不足1.5 mm，這樣會使得板件的強度不足。為了控制溢料，使模具在340 ℃時不完全合模，上下模留出1 mm的間隙，保壓后冷卻到290 ℃再完全合模，這種條件下雙極板無溢料現(xiàn)象。由于并未改變成型時模具溫度、保壓時間和合模壓力，PPS可以和之前一樣可以進行充分熔融和浸潤，理論上不會減小雙極板強度。此時雙極板的厚度情況如圖14所示。

圖14 控制溢料后的雙極板厚度測量結果Fig.14 Bipolar plate thickness measurements after controlling overflow.

由圖14可知控制模具不再產(chǎn)生溢料后，厚度均大于1.5 mm，最大厚度差為0.061 mm，與未加入粉末振動的雙極板相比最大厚度差減小了49%左右，厚度均勻性有了明顯改善。

加入粉末振動后厚度均勻性變好的原因，最重要的一點是在松散狀態(tài)下顆粒間的空氣較多，PPS熔體不足以填充如此多的孔隙，導致內部的空氣排不出去。振動后的顆粒發(fā)生了重排，之間的空氣大量減少，熔體可以在顆粒間充分浸潤和鋪展，整體厚度均勻性也會更好。其次相對于在型腔內部，用手動刮平的粉末的表面平整度不好，振動后型腔中的粉末較為平整，好于手動刮料。由于樹脂PPS在原料中的占比較小，在板件成型過程中流動性會比較差，在熱壓前將粉末鋪的均勻平整對厚度的均勻性有一定促進作用。最后振動后粉末產(chǎn)生的分層現(xiàn)象可以將大小顆粒分開來，而用于熱壓成型的粉末時采用的是最下層的顆粒，也就是比較小的顆粒，這樣可以盡可能使顆粒大小比較均勻，而且小顆粒間的孔隙更小，可以讓PPS熔體充分填充，使雙極板的密度更均勻。

4 結論

對于石墨/樹脂復合材料雙極板，厚度的均勻可以減少后續(xù)機加工，大大節(jié)省了雙極板的制造成本。本文通過在熱壓前將粉末顆粒進行振動，探究了粉末振動對復合材料雙極板厚度均勻性的影響。結論如下。

(1)松散的粉末通過手動在型腔中刮平再進行熱壓的雙極板會出現(xiàn)中間厚四周薄的厚度不均勻性缺陷。

(2)振動后的粉末排出了大部分空氣，并且可使熱壓前型腔中的粉末鋪的更加平整，有利于加熱后熔體的流動。

(3)通過對比發(fā)現(xiàn)，加入粉末振動后使熱壓成型的復合材料雙極板的最大厚度差減小了49%左右，減輕了中間厚四周薄的缺陷。粉末振動的加入為以后復合材料雙極板的制作和發(fā)展提供了新的思路。