徐珂，史國強，薛冬峰

（中國科學院深圳先進技術研究院先進材料科學與工程研究所多尺度晶體材料研究中心，廣東 深圳 518055）

引 言

近年來，介尺度鈣鈦礦材料體系中鈣鈦礦魔幻尺寸團簇（perovskite magic sized clusters, PMSCs）材料因具有熒光單色性高、能級精準可調(diào)諧、吸收系數(shù)高、量子效應顯著、尺寸組分可調(diào)和合成工藝簡單等優(yōu)異的半導體特性[1-2]，在生物成像[3]、光伏（PV）[4]、發(fā)光二極管（LEDs）[5]、傳感器[6]和量子信息技術[7]等光電器件應用領域備受關注。在金屬鹵化物鈣鈦礦（metal halide perovskites, MHPs）材料體系中，隨著粒子尺寸的逐漸生長，MHPs 的多尺度結構依次包括PMSCs、鈣鈦礦量子點（perovskite quantum dots,PQDs）、鈣鈦礦塊體和鈣鈦礦薄膜。PMSCs 作為介于微觀的原子/分子與宏觀物質(zhì)PQDs、鈣鈦礦塊體和鈣鈦礦薄膜材料結構轉變的介尺度結構，是連結MHPs 材料從微觀到宏觀材料之間的物相與固液界面結構生長的橋梁，也是MHPs 材料體系中介尺度行為和量子效應最顯著的體系，對于實現(xiàn)MHPs 材料物質(zhì)轉化、合成工藝的定量設計、優(yōu)化調(diào)控及結構演變過程具有極其重要的作用[1-2]。然而，介尺度PMSCs 由于具有較大的比表面積，存在較多表面缺陷造成的不穩(wěn)定性，以及難以獲取優(yōu)異的光學性質(zhì)等不足，而且PMSCs 容易在合成過程中生成尺寸較大的介尺度PQDs，嚴重限制了PMSCs 材料在光電器件上的開發(fā)和應用[8]。 因此，理解MHPs材料體系中介尺度PMSCs 材料呈現(xiàn)的光學性質(zhì)及闡明介尺度PMSCs 和PQDs 的演變過程機理，并制備出穩(wěn)定的PMSCs 材料，能夠為開發(fā)以介尺度科學為基礎的鈣鈦礦量子功能光電器件提供借鑒和理論依據(jù)。

根據(jù)國內(nèi)外的相關研究，采用表面缺陷鈍化結構設計策略能夠為提高介尺度PMSCs 材料的光電性能和穩(wěn)定性發(fā)展開辟新的道路[9-10]。PMSCs 材料的表面缺陷會嚴重影響在光電器件應用中的載流子復合和離子遷移，進而影響器件的光電性能和穩(wěn)定性[11-13]。Peng 等[14]采用熱注入法制備了尺寸為2～4 nm 的APbX（3A=CH3NH3+或Cs+）型介尺度PMSCs，合成的PMSCs 具有高的色純度和光致發(fā)光熒光量子產(chǎn)率（PLQYs，約80%），能夠覆蓋國家電視系統(tǒng)委員會（National Television Standards Committee，NTSC）色域標準（不超過140%的寬色域）。Xu 等[15]合成了約2.0 nm 的介尺度CsPbBr3PMSCs，其紫外吸收光譜在398 nm 處對應PMSCs窄的特征吸收峰，通過自組裝技術能夠實現(xiàn)從CsPbBr3PMSCs 生長為深藍色的CsPbBr3納米帶的介尺度轉變。Peng 等[16]合成了約0.6 nm 更小尺寸的介尺度CsPbBr3PMSCs，其較小的尺寸幾乎為CsPbBr3單個晶胞長度（約0.59 nm），對應的紫外吸收特征峰為402 nm。介尺度行為和效應顯著的PMSCs 材料的穩(wěn)定性也是研究關注的重要因素。Vickers 等[17]設計核殼結構合成了介尺度CsPbBr3/PbSe PMSCs，通過PbSe 殼層來保護內(nèi)核CsPbBr3PMSCs 從而提高其穩(wěn)定性。盡管這些研究制備出了介尺度PMSCs，也對PMSCs 的光學性質(zhì)和穩(wěn)定性進行了初步探究，發(fā)現(xiàn)PMSCs 性能與所使用的鈍化配體的類型和濃度密切相關。然而，當前關于介尺度PMSCs 在合成的過程中容易生成尺寸較大的介尺度PQDs，PMSCs 與PQDs 之間的介尺度轉化過程中的光學性質(zhì)和穩(wěn)定性變化的相關報道還較少。研究鈣鈦礦材料體系中PMSCs 與PQDs兩相反應過程的介尺度行為與反應的定向調(diào)控對研究純相PMSCs 的合成及光學性質(zhì)和穩(wěn)定性機理具有十分重要的意義。

全無機雜化鈣鈦礦材料CsPbX3（X=Cl，Br，I）具有帶隙可調(diào)、PLQYs 高、發(fā)射帶寬窄和尺寸形貌易于調(diào)節(jié)等優(yōu)異特性，是MHPs 材料領域重點研究對象。介尺度PMSCs 材料的制備方法目前主要有兩種：熱注入法和配體輔助再沉淀（LARP）技術。熱注入法是將鈣鈦礦前體溶液在特定反應溫度下快速注入到熱的反溶劑中，基于過剩自由能產(chǎn)生反應體系的過飽和度引起均勻成核反應的發(fā)生[8]。在反應成核的過程中，反應體系過飽和度急劇下降引起成核終止，從而促使反應進入晶體生長過程。該方法的優(yōu)點在于將反應體系的成核與生長過程分開，有利于生成單分散性優(yōu)異的粒子[14]。然而，全無機介尺度PMSCs 材料采用高溫熱注入法的合成工藝復雜、成本較高、合成的粒子光學性質(zhì)和穩(wěn)定性較差等不足，嚴重阻礙了進一步的開發(fā)和在光電器件領域的應用[18-19]。LARP 技術是將鈣鈦礦前體溶液注入到能夠相互溶解的反溶劑中，通過前體溶劑與反溶劑的溶解度差異制備介尺度PMSCs 材料[2]。其中，LARP 技術通過向前體中添加表面鈍化配體對團簇起穩(wěn)定作用，而且通常在常溫下進行反應，無須加熱[12]。因此，與熱注入法相比，LARP 技術具備相對簡單可控、反應條件溫和、反應時間短、產(chǎn)物純度高等制備優(yōu)點，是當前合成介尺度PMSCs 材料最常用的方法之一[15]。因此，通過合適的實驗設計開發(fā)光學性質(zhì)和穩(wěn)定性優(yōu)異的介尺度純相PMSCs 材料，合成工藝簡單易操作的LARP 技術是有效的制備手段。

本研究主要結合介尺度PMSCs 的研究現(xiàn)狀，采用LARP 技術，通過調(diào)節(jié)表面鈍化配體有機羧酸戊酸（VA）和有機胺油胺（OAm）的比例制備一系列不同發(fā)光性質(zhì)的介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 材料?；谙嚓P測試分析，詳細研究介尺度PMSCs 和PQDs 的光學性質(zhì)、形貌結構、穩(wěn)定性和結構演變機理。該研究對今后設計和制造具有優(yōu)良光電性能的介尺度PMSCs 基量子光電功能器件具有重要的指導意義和實用價值。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

溴化銫（CsBr，99.5%，羅恩試劑），溴化鉛（PbBr2，99%，羅恩試劑），戊酸（VA，99%，阿拉丁），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%，國藥試劑），二甲基亞砜（DMSO，99.7%，麥克林），油胺（OAm，80%～90%，阿拉?。?，異丙醇（99.9%，國藥試劑），甲苯（99.5%，國藥試劑）。所有試劑均可直接使用，無須進一步處理提純。

1.2 分析測試儀器

紫外-可見分光光度計（UV-Vis），Evolution 220型，中國賽默飛世爾；熒光分光光度計，Spectrofluorometer FS5 型，英國愛丁堡；透射電子顯微鏡（TEM），F(xiàn)EI-UT Tecnai 型，美國FEI；高速離心機，H1850 型，湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；電子微量天平（精度為0.1 mg），ME104E 型，梅特勒托利多。

1.3 實驗方法

1.3.1 PbBr2MSCs、CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs混合物和CsPbBr3PQDs樣品的制備采用LARP 技術將PbBr2（14.68 mg，40 μmol）溶解在體積比為1∶1 的DMSO 和DMF 的1.0 ml 混合溶劑中常溫攪拌至完全溶解。然后，先添加0.020 mmol VA配體并攪拌溶解，隨后添加0.010 mmol OAm 配體并攪拌溶解，即可制得PbBr2MSCs 的前體溶液。量取該前體溶液0.6 ml注入10 ml反溶劑甲苯中，室溫下快速攪拌約2 min 后關閉攪拌，從而得到介尺度PbBr2MSCs樣品。

采用LARP 技術將CsBr（8.51 mg，40 μmol）和PbBr2（14.68 mg，40 μmol）溶解在體積比為1∶1 的DMSO 和DMF 的1.0 ml混合溶劑中常溫攪拌至完全溶解。然后，先添加0.020 mmol VA 配體并攪拌溶解，隨后添加0.010 mmol OAm 配體并攪拌溶解，即可制得鈣鈦礦團簇的前體溶液。量取該鈣鈦礦團簇前體溶液0.6 ml注入10 ml反溶劑甲苯中，室溫下快速攪拌約2 min 后關閉攪拌，從而得到純相的介尺度CsPbBr3PMSCs樣品。類似地，采用0.010 mmol的OAm 配體，改變VA 配體物質(zhì)的量分別為0.010 mmol 和0.005 mmol 來合成介尺度CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 的混合物和純相的介尺度CsPbBr3PQDs樣品。

1.3.2 樣品的純化 反應完成后，將合成的介尺度CsPbBr3PMSCs/PQDs 和CsPbBr3PQDs 樣品溶液分別與甲苯以1∶1 的體積混合均勻，然后放置于高速離心機2000～3000 r/min 離心3～5 min 進行第一次樣品純化，收集純化后的溶液部分進行第二次純化處理。將第一次純化后的溶液與甲苯以1∶1的體積混合均勻，然后放置于高速離心機以8000～10000 r/min 的速度離心洗滌10～15 min 進行第二次樣品純化，收集純化后的沉淀部分進行第三次純化處理。將第二次純化后的沉淀部分加入5～10 ml 甲苯進行充分溶解，然后放置于高速離心機以8000～10000 r/min 的速度離心洗滌10～15 min 進行第三次樣品純化，收集純化后的沉淀部分即完成純化過程。將純化后的樣品在真空干燥箱內(nèi)25℃干燥≥8.0 h 得到鈣鈦礦粉末以備表征。需要說明的是，PbBr2MSCs 和CsPbBr3PMSCs 樣品由于極小的粒子尺寸難以進行離心處理，通常將PbBr2MSCs 和CsPbBr3PMSCs 溶液置于冰箱中低溫（0～5℃）存儲備用。

1.4 樣品的穩(wěn)定性測試

取上述介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 和CsPbBr3PQDs 材料溶于相同體積甲苯溶液置于帶蓋的比色皿中，通過調(diào)節(jié)紫外吸收光譜在365 nm 的吸光度為0.1來確保樣品濃度的一致性，然后放置于黑暗環(huán)境的空氣中或取0.5 ml 注入5 ml異丙醇中在熒光分光光度計中分別進行間隔時間和連續(xù)時間熒光測試判斷其穩(wěn)定性。對于實驗中所有樣品PLQYs 的測量，以硫酸奎寧作為熒光素，將硫酸奎寧溶解在0.10 mol/L H2SO4中制備標準溶液進行相對熒光測試[20]。鈣鈦礦樣品的PLQYs測試方法如式（1）所示[21-22]：

式中，PLQYst是標準樣硫酸奎寧的熒光量子產(chǎn)率，%；Ast和As分別是硫酸奎寧和鈣鈦礦樣品在激發(fā)波長下控制在0.1 附近的吸光度；Dst和Ds分別是硫酸奎寧和鈣鈦礦樣品的熒光積分強度；nst和ns分別是硫酸奎寧使用水溶劑和鈣鈦礦樣品使用甲苯溶劑對應的折射率（其中，水的折射率為nst=1.33，甲苯的折射率為ns=1.49）。式（1）可用于計算鈣鈦礦樣品的PLQYs。

2 實驗結果與討論

2.1 發(fā)光性能

圖1 為在室溫條件下，介尺度PbBr2MSCs、CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 樣品的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。隨著VA 表面鈍化配體添加濃度的減小，紫外吸收峰和熒光發(fā)射峰對應的光譜呈現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，表明鈣鈦礦樣品的尺寸逐漸增大[23]。圖1（a）展示了介尺度純相PbBr2MSCs 樣品的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，對應強而尖銳的吸收峰和發(fā)射峰分別為394 nm和397 nm，其中熒光發(fā)射峰半峰寬（FWHM）為10.20 nm。圖1(b)展示了在合成介尺度PbBr2MSCs 樣品的實驗基礎上，向前體溶液中添加0.040 mmol CsBr 和0.020 mmol VA 后反應生成的介尺度純相CsPbBr3PMSCs 樣品的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。CsPbBr3PMSCs 樣品的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜分別對應在401 nm 和405 nm 處強而尖銳的吸收峰和發(fā)射峰，而且對應的熒光發(fā)射峰的FWHM 為11.13 nm。類似地，當VA 配體添加量降低為0.010 mmol 時，圖1(c)顯示了合成的CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物樣品在416/495 nm 和421/503 nm 的紫外吸收峰和熒光發(fā)射峰，其中熒光發(fā)射峰對應的FWHM 分別為11.13 nm 和22.41 nm。當添加VA 配體減少為0.005 mmol 時，圖1(d)顯示了反應生成的介尺度純相CsPbBr3PQDs 樣品，其紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜分別對應在520 nm 處的吸收峰和在524 nm處強的發(fā)射峰，對應熒光發(fā)射峰的FWHM為18.45 nm。

圖1 PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs樣品的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜Fig.1 Ultraviolet-Visible(UV-Vis)absorption and photoluminescence(PL)spectra for PbBr2 MSCs,CsPbBr3 PMSCs,CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs mixture and CsPbBr3 PQDs samples

如表1 所示，采用VA 和OAm 作為表面協(xié)同鈍化配體合成的介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 樣品分別表現(xiàn)出82%、76% 和57%的PLQYs，故對應優(yōu)異的發(fā)光性能。 然而，不含CsBr 合成的介尺度PbBr2MSCs 樣品則表現(xiàn)出較弱的發(fā)光性能,對應PLQY 低至4%。與介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 樣品相比，PbBr2MSCs 樣品的PLQY 和發(fā)光性能表現(xiàn)較差的根本原因在于介尺度鈣鈦礦材料結構中A 位（Cs+位）的缺失無法形成具有明亮發(fā)光的介尺度鈣鈦礦結構材料。介尺度CsPbBr3PMSCs 和CsPbBr3PQDs 的優(yōu)異的發(fā)光性能主要源于介尺度結構內(nèi)部Br 和Pb 的軌道雜化作用，即從Br 的p 軌道躍遷至Pb 的p 軌道以及Pb 的s 軌道躍遷至Pb 的p 軌道，而介尺度PbBr2MSCs 是Pb2+和Br-在反應體系中與配體VA 和OAm 相互作用生成的小尺寸PbBr2分子團簇，發(fā)光現(xiàn)象主要源于Pb和Br的σ軌道躍遷至兩者混合的σ*軌道的軌道雜化作用[1]。綜上所述，介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 樣品具有較高的PLQYs（57～82 nm）、窄的FWHM（11.13～22.41 nm）和較寬的熒光發(fā)射峰覆蓋波段（405～524 nm）。當VA 配體的添加量為0.020 mmol 時，反應體系更容易生成介尺度光學性能優(yōu)異的純相CsPbBr3PMSCs。因此，通過調(diào)節(jié)VA 配體的添加量，在實驗上實現(xiàn)了從小尺寸PbBr2MSCs 和CsPbBr3PMSCs 到CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物，再到CsPbBr3PQDs 的介尺度鈣鈦礦材料的合成演變過程。

表1 PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs樣品的PLQYs、發(fā)射峰值和發(fā)射峰半峰寬（FHWM）值Table 1 Summary of PLQYs，emission peaks，and FWHM of PbBr2 MSCs，CsPbBr3 PMSCs，CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs mixture and CsPbBr3 PQDs samples

2.2 形貌尺寸與晶體構型

圖2 顯示了介尺度CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 樣品的高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）圖像和對應的TEM 粒度分布直方圖。圖2（a）為CsPbBr3PMSCs 樣品的TEM 圖像，觀察到的較大尺寸的球形結構，其中對應球形結構的直徑長度依次標記有124.6、149.5、170.1、196.2、197.7 和242.8 nm。圖2（d）為CsPbBr3PMSCs 樣品的TEM 粒度分布直方圖，表現(xiàn)平均直徑為（152.6±2.8）nm的大尺寸球形納米粒子，可觀察到每個球形粒子均由許多尺寸不同的小尺寸粒子聚集組成，這顯然與最初在溶液體系中生成的CsPbBr3PMSCs 樣品不符，這些粒子應該是介尺度CsPbBr3PMSCs 在溶液干燥過程中聚集結晶后形成了更大尺寸的粒子。當采用甲苯溶劑制備CsPbBr3PMSCs 的TEM 樣品時，隨著甲苯的緩慢蒸發(fā)產(chǎn)生過飽和溶液，CsPbBr3PMSCs 溶液逐漸趨于干燥狀態(tài)，在此過程CsPbBr3PMSCs 粒子聚集形成更大尺寸的粒子結構，故TEM 觀察到小尺寸粒子團聚形成了大尺寸球形粒子，這種現(xiàn)象與先前關于CsPbBr3PMSCs 的TEM 研究相關報道一致[24-25]。圖2（b）、（e）分別為介尺度CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物樣品的TEM 圖和粒度分布直方圖，表現(xiàn)出平均邊長為（63.2±0.7）nm 的立方型納米粒子。圖2（b）展示出較大尺寸的立方型結構，在形狀上和尺寸上均與CsPbBr3PMSCs 的TEM 圖不同，主要源于介尺度CsPbBr3PMSCs 和介尺度CsPbBr3PQDs 兩相結構的共同團聚結晶，在甲苯蒸發(fā)干燥時聚集成更大尺寸的立方型粒子結構[24]。圖2（c）、（f）分別為介尺度CsPbBr3PQDs 樣品的TEM 圖和粒度分布直方圖，顯示平均邊長為（3.5±0.1）nm 的球形納米粒子，其尺寸大小和形狀均顯示為CsPbBr3PQDs特征。CsPbBr3PMSCs 和CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物樣品的TEM 圖觀測的樣品結構結果與對應的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜在溶液體系中測試的小尺寸結果不符，這是由于CsPbBr3PMSCs 存在形式為介尺度的團簇分子且晶格尚未形成，而CsPbBr3PQDs 則為具有晶格結構的晶體材料，同時CsPbBr3PMSCs 在反應過程中會逐漸生長成核為CsPbBr3PQDs[24]。因而，在TEM 制備含有CsPbBr3PMSCs 樣品時，伴隨甲苯蒸發(fā)干燥過程，CsPbBr3PMSCs 借助過剩自由能使體系逐漸產(chǎn)生過飽和度，引起CsPbBr3PMSCs 的生長聚集引發(fā)成核反應進而促使CsPbBr3PMSCs 團聚成核生成更大尺寸的介尺度晶體。對于CsPbBr3PQDs 表現(xiàn)出TEM 結果與光譜現(xiàn)象基本相符，源于其溶液體系已經(jīng)具備完整的CsPbBr3PQDs 晶格結構，在TEM 的測試過程中只要保證樣品良好的純化作用和分散性，則其TEM 形貌受甲苯蒸發(fā)干燥的影響較小，故可以保持與紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜一致的介尺度構型[9]。

圖2 CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3 PQDs的TEM圖和粒徑分布直方圖Fig.2 TEM image and particle size distribution histogram of CsPbBr3 PMSCs,CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs and CsPbBr3PQDs,respectively

2.3 穩(wěn)定性

鈣鈦礦材料對外界環(huán)境的適應能力即材料的穩(wěn)定性對其存儲、器件開發(fā)和商業(yè)應用都有很重要的指導作用[1,26]。實驗研究了空氣中黑暗條件下和極性溶劑異丙醇作為接觸介質(zhì)來評估CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 樣品的穩(wěn)定性。圖3(a)為CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 溶液樣品置于空氣中黑暗條件下24.0 h 的穩(wěn)定性測試圖，CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 樣品在空氣和黑暗環(huán)境中的相對熒光強度在24.0 h后分別下降至原來的86%、81%和75%。在極性溶劑異丙醇中的穩(wěn)定性測試如圖3(b)所示，CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 樣品置于黑暗環(huán)境下的異丙醇溶劑中，樣品的相對熒光強度隨時間連續(xù)衰減6 h 后分別下降至原來的87%、73%和59%。其中，CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 溶液樣品由于與空氣中的H2O 和O2及異丙醇溶劑的相互作用較強而嚴重降解，而含有CsPbBr3PMSCs 的樣品在空氣和異丙醇溶劑中均展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。因此，介尺度CsPbBr3PMSCs 樣品表現(xiàn)出最佳的光學穩(wěn)定性，表明CsPbBr3PMSCs 對抗外界環(huán)境中H2O 和O2及異丙醇溶劑的適應能力明顯優(yōu)于CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 樣品，這是因為CsPbBr3PMSCs 具有更合適的空間構型，在VA 和OAm 作為表面鈍化配體的協(xié)同作用下表面缺陷鈍化包覆效果優(yōu)異，故表現(xiàn)出較佳的光學穩(wěn)定性[27]。

圖3 CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3 PQDs樣品的穩(wěn)定性(a)在空氣和黑暗環(huán)境下:相對熒光強度與測試時間的函數(shù)曲線;(b)在黑暗環(huán)境下異丙醇溶劑測試:相對熒光強度隨時間連續(xù)衰減曲線Fig.3 Stability of CsPbBr3 PMSCs,CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs and CsPbBr3 PQDs samples(a)under air and in the dark:the normalized fluorescence intensity as a function of exposure time;(b)determined by means of an isopropanol test in the dark:the relative fluorescence intensity as a function of isopropanol exposure time

2.4 結構轉變模型構建

基于介尺度PbBr2MSCs、CsPbBr3PMSCs 和CsPbBr3PQD較大的比表面積，Pb2+、Cs+和Br-等表面缺陷分布較多。通常，選擇合適的表面配體可以鈍化Pb2+、Cs+和Br-表面缺陷進而改善介尺度材料的穩(wěn)定性[2]。尤其是介尺度CsPbBr3鈣鈦礦材料表面鈍化不佳時會制約在環(huán)境中的光學穩(wěn)定性[28]。VA和OAm 作為表面配體不僅可以提高PMSCs 的發(fā)光性能，而且能夠有效改善其光學穩(wěn)定性。在傳統(tǒng)的介尺度鈣鈦礦量子材料的制備過程中，苯甲酸（BA）和芐胺（BZA）常被用作表面配體來鈍化表面缺陷[29]。然而，配體BA和BZA協(xié)同作用對尺寸較小的PMSCs 表面缺陷的較弱的相互作用和較強的位阻效應極易導致材料的穩(wěn)定性不佳[29]。與配體BA 和BZA 相比，VA 和OAm 由于更合適的空間位阻、溶解度和配位模式對Pb2+、Cs+和Br-表面缺陷的鈍化更加有效。根據(jù)配體VA 與OAm 之間的質(zhì)子交換反應，介尺度CsPbBr3材料的表面鈍化主要是通過RCOO-和R-NH3+分別與表面陽離子缺陷（MA+、Pb2+）和表面陰離子缺陷（Br-）之間的離子鍵相互作用實現(xiàn)的[1]。

在結構上，介尺度CsPbBr3型鈣鈦礦是離子鍵合形成的離子化合物。其中，PbBr2MSCs 的結構主要由[PbBr6]4-八面體組成，Pb 原子位于八面體的中心，Br 原子位于八面體的頂點[30]。CsPbBr3PMSCs 的結構基于添加Cs+的PbBr2MSCs 的形成，Cs+和PbBr2MSCs 的組合會導致[PbBr6]4-八面體的畸變效應，如John Teller 效應和中心離子Pb2+的偏心位移效應，這將導致PbBr2MSCs 結構的改變，從而使反應生成CsPbBr3PMSCs。與PbBr2MSCs 和CsPbBr3PMCs 相比，CsPbBr3PQDs具有晶格結構，Cs原子位于[PbBr6]4-八面體結構的中心[30]。CsPbBr3PQDs 晶體結構的穩(wěn)定性可以根據(jù)Cs+和[PbBr6]4-八面體之間的相互作用來預測。Goldschmidt 容限因子（t）可以用來判斷鈣鈦礦晶體的結構穩(wěn)定性，如式（2）所示：

式中，RA、RB是A（Cs+）和B（Pb2+）位的陽離子半徑，nm；RX是X（Br-）位陰離子半徑，nm。通常當t在0.76～1.13 范圍內(nèi)時，可預測鈣鈦礦晶體具有穩(wěn)定的三維（3D）立方結構[31]。式（2）可用于計算鈣鈦礦晶體的Goldschmidt容限因子（t）。

將介尺度MSCs 轉化為介尺度PQDs 的過程涉及量子設計中相轉變的形成機理，具體體現(xiàn)在紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜的變化上。圖4為鈣鈦礦材料在從原子、分子生長為介尺度的團簇分子PbBr2MSCs 和CsPbBr3PMSCs 至逐漸形成更大尺寸的 CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混 合 物 和CsPbBr3PQDs 的介尺度結構演變示意圖，表現(xiàn)出介尺度MHPs 材料從微觀到宏觀尺度的遞變過程。具體地，介尺度CsPbBr3PMSCs 是介于原子、分子和PbBr2MSCs 與宏觀固體物質(zhì)CsPbBr3PQDs 之間轉變的關鍵介尺度材料。在此過程中，隨著系統(tǒng)能量的降低，Pb（6p）-Br（4p）在PbBr2MSCs 中的軌道雜化作用增強導致價帶能級的增加，伴隨發(fā)射波長逐漸紅移[32-34]。當介尺度CsPbBr3PMSCs 進一步聚集成核時，CsPbBr3PQDs逐漸生成，表現(xiàn)出明顯的晶體特征，這反映在態(tài)密度上為態(tài)密度從分裂態(tài)變?yōu)檫B續(xù)態(tài)，Pb(6p)-Br（4p）的共振增強，形成更強烈的雜化。當CsPbBr3PMSCs完全轉化為CsPbBr3PQDs時，系統(tǒng)形成晶體結構，Pb(6p)-Br（4p）的軌道雜化作用繼續(xù)增強，對應發(fā)射波長的繼續(xù)紅移?；诖?，伴隨著PbBr2MSCs-CsPbBr3PMSCs-CsPbBr3PQDs 價電子軌道雜化作用的增強和介尺度鈣鈦礦材料形成過程中能量的降低，對應的是在介尺度水平上尺寸變化引起的穩(wěn)定性和光學性質(zhì)變化。因此，通過調(diào)整價電子軌道雜化作用和介尺度鈣鈦礦材料尺寸能夠實現(xiàn)鈣鈦礦材料的結構轉變，而且通過紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜確定CsPbBr3PMSCs 和CsPbBr3PQDs 的研究對功能光電材料的介尺度設計和應用具有指導意義。

圖4 PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3 PQDs結構演變示意圖(紫色、灰色和綠色小球分別代表Cs原子、Pb原子和Br原子)Fig.4 Schematic illustration of the structural evolution of PbBr2 MSCs,CsPbBr3 PMSCs,CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3PQDs mixture and CsPbBr3 PQDs(the purple,gray and green spheres in the schematic diagram represent Cs atoms,Pb atoms and Br atoms,respectively)

3 結 論

本研究采用LAPR 技術成功合成了介尺度無機雜化鈣鈦礦材料CsPbBr3PMSCs、CsPbBr3PMSCs/CsPbBr3PQDs 混合物和CsPbBr3PQDs 樣品，從合成方法、光學性質(zhì)和穩(wěn)定性及其結構演變過程進行了總結。研究發(fā)現(xiàn)表面鈍化配體VA 的濃度對PMSCs的光學性質(zhì)（吸收和發(fā)射峰位置、PLQYs 和色純度等）和穩(wěn)定性（對環(huán)境中空氣和極性溶劑異丙醇）具有很大的影響。與CsPbBr3PQDs 相比，高濃度的VA 作為配體更有利于反應生成介尺度的純相CsPbBr3PMSCs，表明PMSCs因具有更大的比表面積存在更多的表面缺陷，因而需要更強的表面鈍化作用。盡管目前在介尺度的純相CsPbBr3PMSCs 的發(fā)光性質(zhì)以及相關合成方面取得了一定進展，但是在深入研究介尺度PMSCs 的結構、發(fā)光機制、反應機理以及可控合成方面還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。介尺度PMSCs 的研究仍需要對合成方法、反應動力學、穩(wěn)定性和配體選擇等方面做更深入的研究和探索，實現(xiàn)單分散、高PLQYs 和高穩(wěn)定性PMSCs 的合成，為進一步實現(xiàn)PMSCs 的介尺度機理驗證、結構解析和PMSCs 基的光電器件應用等研究提供新的有益探索。