劉楚玉， 黃自力， 袁晨光， 朱超波， 肖 碩， 黃 濤

（武漢科技大學(xué) 冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

中國作為一個礦業(yè)大國，每年產(chǎn)生的選礦廢水排放量高達(dá)兩億噸，位居世界前列［1］。 黃藥是一種常見的浮選藥劑，有臭味，有一定毒性，含黃藥選礦廢水直接排放會造成礦區(qū)周邊水質(zhì)惡化，影響空氣及土壤，對整個生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，如若直接回用又會對選礦指標(biāo)產(chǎn)生不利影響［2-3］。

目前，處理選礦廢水的方法主要有自然降解法、混凝沉淀法、氧化法和吸附法等。 其中吸附法具有良好的處理效果，操作簡單，成本低，且無二次污染，是一種極具競爭力的處理選礦廢水方法。 活性炭（AC）具有大的比表面積和孔隙率，表面官能團(tuán)豐富，且具有化學(xué)惰性，是一種有多重用途的優(yōu)良多孔吸附劑材料，可用于吸附有機(jī)和無機(jī)分子，近年來受到廣泛關(guān)注［4］。 但活性炭粒徑小、密度低，吸附飽和后分離回收困難，一些傳統(tǒng)的過濾分離方法，如重力沉降法、離心法、過濾法和浮選法，通常分離回收效率低下，且易造成篩網(wǎng)堵塞以及活性炭流失［5］。 為了解決上述問題，本文采用簡單、高效的共沉淀法，將活性炭與磁性粒子Fe3O4結(jié)合，制備出磁性較好且利于回收的磁性活性炭吸附劑（MAC）。 該吸附劑可以利用磁分離技術(shù)進(jìn)行高效回收，且不產(chǎn)生混凝污泥［6］。 通過研究MAC 的回用性能及其對丁基黃藥的吸附性能，為磁性活性炭處理選礦廢水的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)藥劑

試驗(yàn)藥劑包括：六水合三氯化鐵（≥99%，分析純）、四水合氯化亞鐵（≥99%，分析純）、氫氧化鈉（≥99%，分析純）、活性炭粉（≥99%，分析純），購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丁基黃原酸鉀（≥98%，分析純），購自上海麥克林生物試劑公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 磁性活性炭的制備

用5%鹽酸溶液浸泡活性炭（AC）24 h，用去離子水反復(fù)洗至中性，抽濾后置于150 ℃烘箱干燥，得到干燥AC 備用。 采用化學(xué)共沉淀法制備磁性活性炭（MAC）：

通過正交實(shí)驗(yàn)對磁性活性炭的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，得到的優(yōu)化制備條件為：Fe2＋／Fe3＋物質(zhì)的量比1 ∶2，鐵鹽濃度0.2 mol／L，NaOH 濃度4 mol／L，反應(yīng)溫度60 ℃。具體步驟為：在150 mL 燒杯加入100 mL 去離子水，再加入1.325 5 g FeCl2·4H2O 和3.604 g FeCl3·6H2O，用帶耐酸攪拌棒的機(jī)械攪拌器在室溫下攪拌20 min，加入1.547 g 預(yù)處理過的AC 于上述混合液中，室溫下繼續(xù)攪拌3 h，用4 mol／L NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至11～12，有黑色沉淀生成，在60 ℃下攪拌4 h，用去離子水沖洗攪拌棒上的磁性物至反應(yīng)溶液中，冷卻至室溫，燒杯全程需覆蓋保鮮膜，隔絕氧氣。 反應(yīng)物用強(qiáng)磁鐵分離收集，用去離子水洗至中性，再用無水乙醇洗滌兩遍，在真空干燥箱中干燥，得到磁性活性炭（MAC）。

1.2.2 丁基黃藥吸附實(shí)驗(yàn)

配制0、1、2、3、4、5 mg／L 的丁基黃原酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，用N4 型紫外分光光度儀（上海儀電分析儀器有限公司）在波長301 nm 處對丁基黃藥的吸光度（A）進(jìn)行測定，將所得吸光度（A）與濃度（C）的關(guān)系進(jìn)行擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)方程。

取丁基黃藥溶液置于錐形瓶內(nèi)，加入一定量的吸附劑，在恒溫振蕩箱內(nèi)振蕩，振蕩一定時間后用0.45 μm濾膜過濾，采用紫外分光光度儀在波長301 nm 處測量濾液吸光度，根據(jù)丁基黃藥標(biāo)準(zhǔn)曲線方程求得吸附實(shí)驗(yàn)后濾液中丁基黃藥的剩余濃度，并根據(jù)式（2）～（3）計算吸附劑對丁基黃藥的吸附量（q）和去除率（η）。反應(yīng)設(shè)兩個平行對照組。 考察吸附時間、吸附劑用量及溶液pH 值對吸附劑吸附效果的影響。

式中q為吸附劑對丁基黃藥的吸附量，mg／g；η為去除率，%；C0和Ct分別為吸附前后溶液中丁基黃藥的質(zhì)量濃度，mg／L；V為溶液體積，L；M為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 XRD 表征分析

采用D8 Advance Eco 型X 射線衍射儀（XRD，德國BRUKER 公司）分析AC 和MAC 的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1。 從圖1 可以看到，AC 在衍射角2θ為23.0°和43.5°處出現(xiàn)了2 個衍射峰，峰形寬且緩，分別對應(yīng)非晶炭的（002）和（101）晶面［7］。 MAC 的XRD 衍射圖中出現(xiàn)了新的衍射峰，2θ=30.1°、35.5°、56.9°和62.6°左右的衍射峰分別對應(yīng)Fe3O4的（220）、（311）、（511）和（440）晶面，在2θ=18.3°、43.1°和53.4°附近強(qiáng)度較低的衍射峰則分別對應(yīng)（111）、（400）和（422）晶面，其中在2θ=35.5°處的衍射峰為最強(qiáng)峰。 這與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜峰（JCPDS PDF №79-0419）吻合［8］。 由于四氧化三鐵具有較高的結(jié)晶度，衍射強(qiáng)度較高，遮蓋了AC 的衍射峰［9］。 綜上表明，F(xiàn)e3O4已成功附著于活性炭表面上。

圖1 MAC 和AC 的XRD 圖譜

2.1.2 SEM 表征分析

采用Nova 400 NanoSEM 型掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI 公司）觀察復(fù)合材料的表面形貌，結(jié)果見圖2。 由圖2 可以看出，AC 為表明蓬松的多孔結(jié)構(gòu)，孔隙規(guī)律，比表面積大；MAC 表面被細(xì)小的鐵氧化物包裹，孔隙也存在鐵氧化物。

圖2 AC 和MAC 的SEM 圖譜

2.1.3 紅外表征分析

采用Nicolet iS 10 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國賽默飛公司）測定了AC 和MAC 的特征官能團(tuán)，結(jié)果見圖3。 由圖3 可看出，AC 和MAC 在3 400 cm-1左右處均有一峰，為—OH 的伸縮振動吸收峰，AC 在1 556 cm-1左右的吸收峰對應(yīng)伸縮振動吸收峰，1 206 cm-1左右對應(yīng)—OH 的彎曲振動吸收峰，1 146 cm-1左右對應(yīng)C—O—C 鍵的伸縮振動。 與AC 相比，MAC 在590 cm-1附近出現(xiàn)了一吸收峰，這是Fe—O 的伸縮振動，這也證明了Fe3O4的存在。

圖3 AC 和MAC 的紅外光譜

2.1.4 比表面積及孔隙分析

采用ASAP2020 型的全自動比表面積及孔隙分析儀（BET，美國麥克公司）測定了AC 和MAC 的孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果見表1 和圖4。 由表1 可知，相較于AC，MAC的比表面積減小了48.88%，總孔容減少了30.39%，平均孔徑增大了36.18%，這是鐵氧化物包裹于炭表面及存在于孔隙中，導(dǎo)致孔隙堵塞，孔容減小。 與AC 相比，鐵氧化物比表面積和平均孔徑小，導(dǎo)致了MAC 比表面積的減小和平均孔徑的增大［10］。 由圖4 可知，二者均為H3 磁滯環(huán)的Ⅳ型等溫曲線，表明AC 與MAC均為介孔多層材料，是良好的吸附劑。

表1 AC 和MAC 的比表面積、孔容及孔徑

圖4 AC 與MAC 吸附-脫附等溫線

2.1.5 Zeta 電位分析

采用Nova ZS90 型電位儀（英國Malvern 公司）測定了AC 和MAC 的Zeta 電位隨pH 值的變化情況，結(jié)果如圖5 所示。 由圖5 可見，AC 零電位點(diǎn)在pH 值2 ～3 之間，MAC 零電位點(diǎn)在pH 值5 ～6 之間。 MAC帶磁性，導(dǎo)致MAC 動電位整體比AC 的動電位高，當(dāng)pH 值小于零電位點(diǎn)pH 值時，吸附劑帶正電，反之帶負(fù)電。

圖5 AC 和MAC 的Zeta 電位隨pH 值的變化

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 吸附時間對丁基黃藥去除率的影響

取一系列100 mL 錐形瓶，瓶中加入50 mL 濃度為100 mg／L 的丁基黃藥溶液，在25 ℃、pH=7、轉(zhuǎn)速200 r／min 條件下，加入0.05 g MAC，恒溫振蕩，研究了吸附時間對吸附效果的影響，結(jié)果如圖6 所示。 由圖6可見，0～30 min，MAC 對丁基黃藥的去除率處于快速增長期，此時吸附劑的吸附位點(diǎn)多、溶液濃度高，吸附速度快；30～60 min 階段去除率處于慢速增長期，這是由于吸附位點(diǎn)大多被占據(jù)且溶液中的丁基黃藥含量低；吸附60 min 后，吸附幾乎達(dá)到平衡，吸附180 min時MAC 對丁基黃藥去除率達(dá)到99.9%以上。

圖6 吸附時間對吸附效果的影響

2.2.2 吸附劑用量對丁基黃藥去除率的影響

在一系列100 mL 錐形瓶中，各加入50 mL 濃度為100 mg／L 的丁基黃藥溶液，再分別加入0.1 ～1.0 g／L MAC，于pH=7、25 ℃下吸附180 min，研究了MAC 用量對吸附效果的影響，結(jié)果見圖7。 由圖7 可以看出，隨著MAC 投加量增加，去除率由28.07%增至99.31%。丁基黃藥濃度不變，吸附劑用量增加，吸附位點(diǎn)增多，從而能吸附更多污染物，當(dāng)MAC 投加量超過0.6 g／L時，去除率變化趨于平緩，此時吸附達(dá)到平衡，同時污染物是有限的，吸附量隨著MAC 投加量增加逐漸減少，由280.71 mg／g 減至99.31 mg／g。 考慮經(jīng)濟(jì)環(huán)保且高效，后續(xù)試驗(yàn)采用MAC 投加量0.6 g／L，此時MAC 對丁基黃藥的去除率為99.73%。

圖7 吸附劑用量對吸附效果的影響

2.2.3 pH 值對丁基黃藥去除率的影響

在100 mL 錐形瓶中加入MAC 0.030 g，再分別加入50 mL 濃度為100 mg／L 的丁基黃藥溶液，調(diào)節(jié)pH值4～9，于25 ℃下吸附180 min，研究了pH 值對吸附效果的影響，結(jié)果見圖8。 由圖8 可知，隨著pH 值增大，丁基黃藥去除率降低，這與吸附劑所帶電荷相關(guān)，MAC 零電位在pH=5.5 左右，當(dāng)pH＜5.5 時，MAC 表面帶正電荷，丁基黃藥為陰離子型有機(jī)物，此時產(chǎn)生靜電吸引，隨著pH 值增大，MAC 表面正電荷逐漸減少且負(fù)電荷增加，此時同種電荷相互排斥導(dǎo)致吸附能力減弱；當(dāng)pH 值為5～7 時，去除率趨于平穩(wěn)；當(dāng)pH＞7 時，去除率大幅度降低。 綜合考慮，后續(xù)試驗(yàn)在中性溶液中進(jìn)行。

圖8 pH 值對吸附效果的影響

2.2.4 吸附動力學(xué)研究

為了研究MAC 對丁基黃藥的吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對圖6 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖9 和表2。

圖9 MAC 吸附動力學(xué)擬合曲線

表2 MAC 對丁基黃藥的吸附動力學(xué)參數(shù)

式中qe為吸附平衡時的吸附量，mg／g；qt為t時刻的吸附量，mg／g；k1、k2分別為準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)，g／（mg·min）。

由表2 可以看到，準(zhǔn)二級擬合系數(shù)高于準(zhǔn)一級擬合系數(shù)，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更適合用來描述MAC對丁基黃藥的吸附過程，此時吸附速率常數(shù)為0.001 g／（mg·min），平衡吸附量為104.754 mg／g。

2.2.5 吸附等溫線

在一系列50 mL 錐形瓶中加入25 mL 濃度分別為100、200、300、400、500、600 mg／L 的丁基黃藥溶液，再分別加入MAC 0.015 g，在pH=7 條件下吸附6 h。 MAC對丁基黃藥的吸附等溫曲線見圖10，采用Langmuir 等溫吸附方程和Freundlich 等溫吸附方程對圖10 平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

圖10 MAC 吸附等溫線擬合曲線

表3 MAC 對丁基黃藥的吸附等溫擬合參數(shù)

式中qe為吸附平衡時的吸附量，mg／g；Ce為吸附平衡時溶液濃度，mg／L；KL和KF分別為Langmuir 方程和Freundlich 方程的吸附常數(shù)；qmax為最大吸附量，mg／g；1／n為Freundlich 方程的吸附常數(shù)。

由表3 可以看出，兩種吸附等溫模型均能描述MAC的吸附過程。 Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.969 和0.915，說明Langmuir 等溫吸附模型更適合描述MAC 吸附丁基黃藥的過程。 試驗(yàn)得到的MAC 對丁基黃藥的飽和吸附量為364.877 mg／g，且MAC 的1／n介于0 ～1 之間，說明吸附易于進(jìn)行。

2.2.6 MAC 的回收與再生

磁性活性炭可通過磁力進(jìn)行回收，向濃度100 mg／L、pH=7 的丁基黃藥溶液中加入0.6 g／L 的MAC，恒溫振蕩3 h，取上清液測量其吸光度，通過強(qiáng)磁鐵對MAC 進(jìn)行回收，回收后在真空干燥箱中烘干，計算MAC 回收率為98%，這說明磁性活性炭易回收，且回收率較高。

為考察MAC 的再生性能，將上述回收的吸附劑浸泡于無水乙醇中，12 h 后分離，放入真空干燥箱進(jìn)行干燥，制得再生MAC。 取再生MAC 0.6 g／L 繼續(xù)加入到100 mg／L 丁基黃藥溶液中，恒溫振蕩3 h，測量上清液吸光度并將MAC 繼續(xù)再生，重復(fù)5 次，比較吸附劑的吸附性能，結(jié)果見圖11。 由圖11 可見，隨著重復(fù)利用次數(shù)增加，MAC 對丁基黃藥的去除率略有下降，經(jīng)過5 次重復(fù)使用后，去除率仍可達(dá)到76.59%，說明MAC 重復(fù)利用性好。

圖11 MAC 的回用效果

3 結(jié) 論

1） 通過化學(xué)沉淀法將Fe3O4附著在活性炭上，制得磁性活性炭MAC。 對其進(jìn)行表征分析發(fā)現(xiàn)，MAC表面被Fe3O4顆粒覆蓋，其孔隙中也含有一定Fe3O4顆粒，說明成功制備了磁性活性炭復(fù)合材料。

2） MAC 對丁基黃藥具有很強(qiáng)的吸附能力，吸附時間3 h、初始濃度100 mg／L、吸附劑用量0.6 g／L、反應(yīng)pH 值7 條件下，MAC 對丁基黃藥的去除率為99.73%。

3） MAC 對丁基黃藥的吸附符合二級動力學(xué)方程和Langmuir 等溫模型，其平衡吸附量為104.754 mg／g，飽和吸附量為364.877 mg／g。

4） MAC 可以采用磁力進(jìn)行回收，通過無水乙醇解吸，經(jīng)過5 次重復(fù)使用后，對丁基黃藥的去除率可達(dá)76.59%。 說明MAC 是一種經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)保的吸附劑。