于澤峰,王 琛,潘 峰,張雙全,段晨龍

(1.山西蘭花科技創(chuàng)業(yè)股份有限公司,山西 晉城 048000;2.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 徐州 221116)

隨著社會的快速發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)的推進,環(huán)境問題日益突出[1]?；钚蕴恳蚱渚薮蟮谋缺砻娣e、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、較強的機械強度及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點被廣泛應(yīng)用于食品、制藥、環(huán)保、國防、航天等領(lǐng)域[2-4]。各類天然的或人工合成的含碳物質(zhì)均可以廣泛用作制備活性炭的原材料[5]。與其他原料相比,煤炭來源廣泛,價格低廉,是活性炭生產(chǎn)的主要原料。我國已經(jīng)成為世界上最大的煤基活性炭生產(chǎn)國,占全球產(chǎn)量的2/3[1]。

在煤基活性炭的生產(chǎn)中,根據(jù)原料煤物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、黏結(jié)性等特性,通常用無煙煤(結(jié)構(gòu)致密但黏結(jié)性較差)制備柱狀活性炭,而煙煤(揮發(fā)分高、黏結(jié)性較強)與褐煤(變質(zhì)程度低)制備不定型破碎炭[6]。原料煤組分對活性炭制備過程中成孔特性及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響很大,用無煙煤制備得到的柱狀活性炭其孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主,煙煤為原料制備的活性炭則擁有較為豐富的中孔[7-8]。梁大明等[9]利用低變質(zhì)程度的煙煤和無煙煤進行合理配比,制備出了碘值1 000 mg/g以上、亞甲藍值180 mg/g的高性能活性炭。王峰等[10]則利用無煙煤和氣肥煤進行合理配比,制備出中孔率為47.22%的柱狀活性炭。公續(xù)金等[11]用大同無煙煤與寧夏無煙煤進行配比,經(jīng)過預(yù)氧化過程,制備出了碘值高達1 185 mg/g的可用于深度水處理用活性炭。在柱狀活性炭的各項性能指標中,耐磨強度的重要性僅次于吸附性能[6],黏結(jié)劑作為影響成型活性炭耐磨強度的重要因素之一,同時也與活性炭吸附性能密切關(guān)聯(lián)[12]。煤焦油作為傳統(tǒng)活性炭制備工藝中的黏結(jié)劑,組成成分復(fù)雜,在高溫分解時產(chǎn)生大量的的萘、蒽、芴等組分[13],對環(huán)境造成大量污染的同時對活性炭的進一步精細化研究造成困難,大量有毒有害的物質(zhì)[14]一部分在高溫下釋放,這些氣體溫度高、成分復(fù)雜，難以收集;另一部分為無法透過活性炭孔隙外逸的大分子物質(zhì)殘留于活性炭中,阻礙了活化的進行,對吸附過程形成不利影響。高硫煤制備活性炭研究報道較少,且活化方法多采用化學(xué)活化法。化學(xué)活化法因其出色的造孔能力在高比表面積活性炭的制造過程中被廣泛使用,但存在腐蝕設(shè)備,污染環(huán)境等次生問題[5]。本研究中選用水蒸氣這一物理活化法對炭素前驅(qū)體進行活化造孔。

本文選取山西晉城地區(qū)的伯方3#煤、唐安3#煤、望云15#煤、望云3#煤、玉溪3#煤、大陽3#煤為原料,利用水蒸氣活化法制備柱狀活性炭。通過研究煤焦油黏結(jié)劑與羧甲基淀粉新型黏結(jié)劑制備得到的煤基活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的區(qū)別,探究原料煤組分與黏結(jié)劑種類對煤基活性炭孔結(jié)構(gòu)特征的影響,在減少環(huán)境污染的同時探討羧甲基淀粉黏結(jié)劑的可行性與合理性。

1 實驗

1.1 煤樣品分析

本研究選取山西晉城6種煤(伯方3#煤、唐安3#煤、望云15#煤、望云3#煤、玉溪3#煤、大陽3#煤)分別加入煤焦油黏結(jié)劑、羧甲基淀粉黏結(jié)劑,并將原料煤經(jīng)破碎、研磨、篩分,取粒徑0.074 mm(200目)以下,按一定比例混合、成型擠條后,經(jīng)炭化和水蒸氣活化后制備活性炭。6種原料煤工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 6種原料煤工業(yè)分析及元素分析

1.2 煤基活性炭樣品的制備與表征

采用煤焦油和羧甲基淀粉為黏結(jié)劑,制備煤基柱狀活性炭工藝流程如圖1所示。

圖1 煤基柱狀活性炭工藝流程圖

采用馬弗爐制備炭化料,每次實驗取100 g原料煤混合樣,經(jīng)攪拌混勻、擠條成型后,置于烘箱中,保持105℃恒溫干燥24 h；取出后將其截斷為長度10～15 mm的柱狀干燥料條,然后移入炭化杯,將炭化杯置于馬弗爐恒溫區(qū),保持N2氣氛以12℃/min升溫到600℃；然后在N2氣氛中降至室溫,制成炭化料。采用管式爐活化,先將炭化料置于鋼管中部,待管式爐升溫至600℃時將鋼管插入管式爐,繼續(xù)升溫,溫度升至700℃啟動蠕動泵向鋼管注水,流量為0.3 L/min;溫度升至900℃,流量改為0.5 L/min,活化時間為5 h,活化結(jié)束后得到活性炭成品。

煤化學(xué)組成采用工業(yè)分析法測定，按照GB/T 212—2008標準測定；元素組成采用德國艾爾蒙塔公司的元素分析儀(型號:Vario Macr Cube)測得；活性炭的轉(zhuǎn)鼓強度按照GB/T 7702.3—2008測定；碘吸附值(I2)、亞甲基藍吸附值(MB)的測定按照GB/T 7702—2008測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒失率

不同原料煤制備得到的活性炭的燒失率如圖2所示。燒失率用于表征活性炭經(jīng)活化后自身的燒蝕情況與成孔程度,以及不同煤種的活化難易程度。由圖2可知,在相同的5 h活化時間內(nèi),采用羧甲基淀粉黏結(jié)劑制備的活性炭燒失率均比煤焦油制備活性炭要高,說明這種新型材料不僅具有黏結(jié)劑的功能,提高了原料煤組分活性,還強化了活化過程中水蒸氣由炭素前驅(qū)體表面向更深層的滲透。

圖2 不同煤制活性炭的燒失率

原料煤自身的變質(zhì)程度決定了制備活性炭成品的孔隙結(jié)構(gòu)及活化難易程度[15]。原料煤中揮發(fā)分在制備活性炭過程中影響活性炭的成孔基礎(chǔ),揮發(fā)分[1]的含量決定了原料煤的反應(yīng)活性,揮發(fā)分越高則越容易形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu);灰分不利于活性炭的制備,干擾活化過程中活化劑的造孔過程,造成更多的無效產(chǎn)率。伯方3#煤與唐安3#煤同屬低揮發(fā)分、中灰、特低硫無煙煤,且固定碳含量相差不大,在燒失率方面表現(xiàn)相近,分別為59.3%和60.6%;望云15#煤與望云3#煤揮發(fā)分含量與灰分含量均較高,兩者共同作用使煤焦油黏結(jié)劑制備的活性炭燒失率較低,僅為59.8%和56.5%,但在使用新型黏結(jié)劑后燒失率有明顯改善,望云3#煤樣燒失率差值最大(8%),這歸因于望云3#煤比15#煤具有更低的灰分,活化劑分子更容易向活性炭深層次滲透。

2.2 耐磨強度

不同原料煤制備得到的活性炭的耐磨強度如圖3所示。一種性能優(yōu)越的活性炭產(chǎn)品需要具有良好的機械強度(即耐磨強度)與化學(xué)惰性,保證活性炭產(chǎn)品在使用過程中的穩(wěn)定性,延長使用壽命,還可以防止活性炭與吸附質(zhì)反應(yīng),造成二次污染。

圖3 不同煤制活性炭的耐磨強度

由圖3可知,煤焦油黏結(jié)劑與新型黏結(jié)劑制備的活性炭耐磨強度均達到90%以上,差異性在伯方、唐安、望云15#、望云3#煤中表現(xiàn)不明顯,但采用新型黏結(jié)劑制備的活性炭耐磨強度均要強于煤焦油制活性炭。玉溪煤和大陽煤在采用新型黏結(jié)劑后耐磨強度分別由91.6%與93.2%提升到95.4%與95.9%,這可歸因于新型黏結(jié)劑在高溫下形成膠體狀物質(zhì),增強了煤小顆粒之間的黏附性。段茜等[16]用半焦在鐵礦預(yù)氧化氣體條件下制備活性炭,耐磨強度為95.9%,和6種羧甲基淀粉制活性炭的最低值持平,而碘值僅有251.88 mg/g,遠低于6種無煙煤制活性炭,證明了晉城地區(qū)6種無煙煤與羧甲基淀粉制備活性炭的可行性與優(yōu)越性。

2.3 碘值

不同原料煤制備得到的活性炭的碘值如圖4所示。碘值用于表征活性炭微孔(孔徑<2 nm)的發(fā)育程度,碘值越高說明微孔占比及含量越高,孔隙越發(fā)達。但碘值并不足以全面衡量活性炭品質(zhì)的優(yōu)劣。曹培玲等[17]在用不同碘值指標的活性炭對污水中色氨酸進行吸附實驗中發(fā)現(xiàn),800 mg/g碘值指標的柱狀活性炭吸附效果優(yōu)于1 100 mg/g碘值指標的柱狀活性炭,說明活性炭吸附性能是由多種因素決定的。

圖4 不同煤制活性炭的碘值

由圖4可知,兩種黏結(jié)劑制備的活性炭碘值均在1 000 mg/g以上,表明6種煤均為制備活性炭的優(yōu)良原材料。除望云15#煤兩種黏結(jié)劑碘值水平持平外,其余5種采用新型黏結(jié)劑制備的活性炭均優(yōu)于煤焦油制活性炭:伯方煤制活性炭碘值最高(1 031.0 mg/g),其次是望云3#煤(1 021.6 mg/g),而伯方煤灰分最低(6.97%),望云3#煤揮發(fā)分較高(10.43%),說明低灰分與高揮發(fā)分的煤更有利于活性炭微孔的形成,這與林國馨等[1]的研究結(jié)論是一致的。黏結(jié)劑與煤粉顆粒之間的作用關(guān)系十分復(fù)雜,從熱力學(xué)角度分析,活性炭的成型是一個需要外界環(huán)境對其做功的、體系熵值減小的非自發(fā)過程[18];從表面物理化學(xué)角度分析,煤粉在研磨至200目以下比表面積較大而具有巨大的比表面能,黏結(jié)劑分子需要具有充分潤濕煤粉顆粒表面較低體系的表面能,才可以使煤粉擠壓成型[19],而用于制備成型活性炭的黏結(jié)劑需要好的流動性,才可以對煤粉顆粒周圍進行充分潤濕,以提高混合料的可塑性[20]。煤焦油和羧甲基淀粉在炭化料條內(nèi)部煤粉顆粒表面形成液態(tài)膜并相互融合,黏結(jié)劑自身和化學(xué)惰性的煤顆粒黏結(jié)成塊,450℃時膠質(zhì)體開始縮聚并不斷固化,使得最終制備的活性炭具有較高的耐磨強度[6]。但煤焦油組分復(fù)雜,小分子物質(zhì)在迅速程式升溫過程中可能會破壞活性炭整體結(jié)構(gòu),造成其耐磨強度的下降;大分子物質(zhì)滯留于活性炭內(nèi)部,阻礙活化劑進一步侵蝕,造成活性炭微孔下降。而羧甲基淀粉作為有機高分子物質(zhì),物質(zhì)組成較為單一,包裹煤粉顆粒的同時形成“碳網(wǎng)”,強化了活性炭的碳骨架結(jié)構(gòu)[6],不會阻礙水蒸氣向活性炭深層的進一步侵蝕,從而制備的活性炭機械強度大,微孔含量高,碘值表征較好。

2.4 亞甲藍值

不同原料煤制備得到的活性炭的亞甲藍值如圖5所示。亞甲藍值可用于表征活性炭的微、中孔發(fā)育程度,而中孔有利于金屬離子與催化分子的附著。

圖5 不同煤制活性炭的亞甲藍值

由圖5可知,羧甲基淀粉黏結(jié)劑在促進中孔形成方面表現(xiàn)弱于煤焦油黏結(jié)劑。以望云15#煤與大陽煤制活性炭最為突出,差值分別達到了27.7 mg/g與33.6 mg/g。結(jié)合碘值進行分析,羧甲基淀粉在活性炭微孔形成過程中起促進作用,導(dǎo)致中孔比例降低;煤焦油在活性炭孔隙形成中由于大分子物質(zhì)對孔道的占據(jù)起阻礙作用,這與侯嬪等[21]在用磷酸活化蕎麥殼制活性炭的研究結(jié)論是一致的。煤焦油作為傳統(tǒng)的制備柱狀活性炭的黏結(jié)劑,具有較好的黏附性能。然而煤焦油成分復(fù)雜,其分子賦存形態(tài)與有毒有害物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律尚不清晰,其中雜環(huán)分子與高分子有機化合物含量較多,900℃的活化溫度不足以使其透過活性炭自身孔隙從而滯留于活性炭中,雖然相對減少對環(huán)境的污染但在使用過程中可能與吸附質(zhì)進行反應(yīng),形成二次污染;同時阻礙了活化劑向活性炭內(nèi)部的滲透,進而影響微孔的形成。

3 結(jié)論

以山西晉城地區(qū)常用的6種煤為原料,分別添加煤焦油與羧甲基淀粉作黏結(jié)劑,采用水蒸氣物理活化法,經(jīng)捏合、擠條、炭化、活化等步驟制備柱狀活性炭,在活化溫度900℃、活化時間5 h條件下,制備出碘值為1 002.2～1 031.0 mg/g,亞甲藍值為222.8～259.8 mg/g的柱狀活性炭。變質(zhì)程度決定了活性炭微孔的發(fā)達程度,灰分降低了活性炭的耐磨強度,揮發(fā)分則促進了原料的反應(yīng)活性,易形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。煤焦油與羧甲基淀粉具有較好的延展性與包裹性,但煤焦油中小分子物質(zhì)在迅速程式升溫過程中可能會破壞活性炭整體結(jié)構(gòu),造成其耐磨強度的下降,大分子物質(zhì)滯留于活性炭內(nèi)部,阻礙活化劑進一步侵蝕,造成活性炭微孔下降;而羧甲基淀粉作為有機高分子物質(zhì),物質(zhì)組成較為單一,膠態(tài)物質(zhì)強化了活性炭的碳骨架結(jié)構(gòu),促進水蒸氣對孔隙結(jié)構(gòu)的活化,從而制備的活性炭機械強度大,微孔結(jié)構(gòu)更加豐富,吸附性能更為優(yōu)異。