劉芳美 賴(lài)秋祥 廖彬玲 羅小兵 吳 彬

(紫金銅業(yè)有限公司，銅綠色生產(chǎn)及伴生資源綜合利用福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 上杭 364204)

黃金選冶企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，常用活性炭吸附氰化浸出液中的金，而被稱(chēng)為載金炭[1-3]，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一些含金和銀貴金屬的報(bào)廢炭末，但是報(bào)廢炭末由于吸附解析性能差而不能返回氰化系統(tǒng)炭吸附系統(tǒng)提取金[4]。炭末中金和銀含量的變化可用于衡量炭末的吸附、解析和再生優(yōu)劣。因此，準(zhǔn)確測(cè)定炭末中金和銀量對(duì)于黃金冶煉工藝指標(biāo)控制、貴金屬回收和炭末貿(mào)易結(jié)算具有重要意義。

目前，關(guān)于炭末中銀含量的測(cè)定方法和文獻(xiàn)主要有火試金重量法和原子吸收光譜法。夏珍珠[2]采用直接配料-火試金重量法測(cè)定載金炭中銀量，但該方法勞動(dòng)強(qiáng)度大，對(duì)環(huán)境造成鉛污染?，F(xiàn)行有效國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29509.2—2013《載金炭化學(xué)分析方法 第2部分：銀量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法》和王菊等[5]均是采用灰化-酸處理再用原子吸收光譜法測(cè)定載金炭中的銀。但該方法預(yù)處理過(guò)程長(zhǎng)，在灰化過(guò)程中易造成樣品中銀揮發(fā)損失而影響測(cè)定結(jié)果和精密度，且試樣中雜質(zhì)含量高時(shí)無(wú)法灰化完全而造成殘?jiān)灰兹芙鈁6]。本文采用硝酸-硫酸消解試樣，然后采用原子吸收光譜法測(cè)定，避免了灰化過(guò)程中樣品的損失，也節(jié)約了檢測(cè)時(shí)間，提高了檢測(cè)效率，更主要的是對(duì)環(huán)境友好。通過(guò)采用載金炭國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和炭末樣品驗(yàn)證，結(jié)果滿(mǎn)意，可用于批量測(cè)定黃金冶煉企業(yè)炭末樣品中的銀。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與試劑

分析天平(感量0.000 1 g)；AA400型原子吸收光譜儀(美國(guó)PE公司)，附銀空心陰極燈，其工作參數(shù)如表1所示。

表1 原子吸收光譜儀工作參數(shù)

鹽酸(分析純)、硝酸(分析純)、硫酸(分析純)、王水(現(xiàn)配現(xiàn)用)，乙炔(純度≥99.99%)，實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。銀單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 μg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)。

銀標(biāo)準(zhǔn)系列溶液：銀質(zhì)量濃度分別為0、0.30、0.50、1.00、2.00、3.00 mg/L由1 000 mg/L銀的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋所得，介質(zhì)為20%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸。

1.2 試樣

使用的炭末來(lái)自紫金銅業(yè)有限公司。炭末樣品粒度不大于0.074 mm。炭末主要成分為碳，極易吸濕。實(shí)驗(yàn)前參照《GB/T 12496.4—1999 木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 水分含量的測(cè)定》方法中烘樣溫度于150 ℃下烘1 h，置于干燥器中冷卻至室溫后按表2立即稱(chēng)取(精確至0.000 1 g)。

表2 試樣量

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將試料置于干燥的250 mL燒杯中，加入10 mL硫酸，蓋上干燥的表面皿，于高溫電熱板上加熱至冒三氧化硫白煙后，保持0.5 h，取下稍冷。從燒杯嘴處小心緩慢滴加濃硝酸，邊搖邊加，每次加入1～2 mL后，于低溫電熱板上加熱至硝酸煙冒盡，然后重復(fù)以上操作直至炭樣全部氧化、溶液變清亮為止。待冒濃白煙后，半開(kāi)表面皿，繼續(xù)在高溫下加熱至硫酸煙冒盡，取下冷卻。加入5 mL王水(1+1)溶解鹽類(lèi)至清亮，繼續(xù)加熱至近干，取下冷卻。加入20 mL鹽酸并用水沖洗表面皿和杯壁，低溫加熱使可溶性鹽類(lèi)溶解，取下冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。靜置澄清待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣的前處理

炭末樣品中主量為碳，按照常規(guī)礦石樣品的酸溶方法處理試樣無(wú)法有效消解試樣。以GSB04-3093-2013、GSB04-3094-2013、GSB 04-3095-2013、GSB04-3096-2013載金炭標(biāo)準(zhǔn)樣品(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司研制)為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，采用以下3種方法對(duì)樣品進(jìn)行處理。

方法1：硝酸-高氯酸消解法。稱(chēng)取0.2～0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于250 mL燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加10 mL硝酸，加熱數(shù)分鐘后取下，冷卻至室溫，加5 mL高氯酸，蓋上表面皿于電熱板上低溫加熱至冒白煙且溶液澄清時(shí)，取下稍冷，用純水沖洗表面皿和杯壁，補(bǔ)加20 mL鹽酸煮沸，取下冷卻，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻，待測(cè)。

方法2：灰化后酸溶法。稱(chēng)取0.2～0.5 g(精確至0.000 1 g)試樣，置于干燥的50 mL石英坩堝中，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中。低溫緩慢升溫至450 ℃，稍開(kāi)爐門(mén)，保溫30 min，然后繼續(xù)升溫至650 ℃灼燒1～2 h直至樣品完全灰化，取出冷卻至室溫。用少量水潤(rùn)濕試樣殘?jiān)?，加?0 mL鹽酸，低溫加熱煮沸數(shù)分鐘，取下稍冷，加入5 mL硝酸，繼續(xù)低溫加熱蒸至近干，取下稍冷。加入20 mL鹽酸，加熱使可溶性鹽類(lèi)溶解，取下冷卻至室溫。轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻，待測(cè)。

方法3：采用本實(shí)驗(yàn)方法溶解樣品。經(jīng)過(guò)3種方法處理后銀結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)：采用方法1和方法2處理樣品，測(cè)定結(jié)果明顯偏低；采用方法3處理樣品，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合。采用方法1直接用高氯酸溶解試樣易造成有機(jī)質(zhì)與高氯酸劇烈反應(yīng)而使樣品飛濺，此外有機(jī)質(zhì)可能會(huì)包裹含銀礦物使試樣不能完全消解，部分試樣可能會(huì)漂浮于酸液表面并隨著反應(yīng)的進(jìn)行黏附于燒杯壁而不能被完全消解，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低，與邱紅緒等[7]結(jié)論一致。方法2采用高溫灰化法除炭對(duì)灰化溫度、時(shí)間控制要求高，且高溫灰化過(guò)程中易導(dǎo)致樣品損失從而造成結(jié)果偏低。采用方法3處理樣品，利用硫酸和硝酸除碳完全，操作簡(jiǎn)單，結(jié)果穩(wěn)定。

表3 不同方法處理后樣品中銀測(cè)定結(jié)果

2.2 硫酸用量的選擇

試樣主要利用硫酸與碳反應(yīng)進(jìn)行除碳，然后加入硝酸加快硫酸與碳反應(yīng)速率，因此，硫酸用量至關(guān)重要。若硫酸用量過(guò)少，易造成碳?xì)埩粑姐y導(dǎo)致消解不完全進(jìn)而使銀測(cè)定結(jié)果偏低；若硫酸用量過(guò)多，延長(zhǎng)消解時(shí)間，增加檢測(cè)成本。按照實(shí)驗(yàn)方法，改變硫酸用量(分別為5、10、15 mL)，其他條件不變，以GSB04-3093-2013、GSB04-3094-2013、GSB 04-3095-2013、GSB04-3096-2013載金炭標(biāo)準(zhǔn)樣品(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司研制)為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，考察了硫酸用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。結(jié)果表明，當(dāng)硫酸用量為5 mL時(shí)，試樣無(wú)法全部炭化，有部分黑色物質(zhì)殘余，溶液不清亮，且各標(biāo)準(zhǔn)樣品銀測(cè)定結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值。當(dāng)硫酸用量為10和15 mL，試樣可以全部炭化，溶液顏色清亮，各標(biāo)準(zhǔn)樣品銀測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)；但是，硫酸用量為15 mL時(shí)樣品消解時(shí)間遠(yuǎn)超硫酸用量為10 mL的消解時(shí)間。因此，從試樣消解情況、溶樣時(shí)間和成本考慮，實(shí)驗(yàn)選擇硫酸用量為10 mL。

表4 不同硫酸用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 測(cè)定介質(zhì)

在FAAS測(cè)銀的文獻(xiàn)中其待測(cè)液的介質(zhì)有鹽酸介質(zhì)[8-9]。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，比較在5%、10%、15%、20%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸介質(zhì)下對(duì)GSB04-3096-2013載金炭標(biāo)準(zhǔn)樣品銀測(cè)定結(jié)果，結(jié)果見(jiàn)表5。結(jié)果表明，在5%和10%鹽酸介質(zhì)下，部分待測(cè)液有少量氯化銀析出，測(cè)定結(jié)果明顯低于標(biāo)準(zhǔn)值；在15%和20%鹽酸介質(zhì)下，試樣測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。為了確保準(zhǔn)確測(cè)定更高品位炭末試樣中銀量，實(shí)驗(yàn)選擇20%鹽酸作為測(cè)定介質(zhì)。

表5 測(cè)定介質(zhì)對(duì)銀結(jié)果的影響

2.4 共存元素干擾實(shí)驗(yàn)

樣品前處理時(shí)，炭末中碳已用硫酸除去，不考慮碳元素對(duì)銀測(cè)定的影響。根據(jù)炭末樣品中各元素調(diào)研情況，炭末中共存元素及其最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為金0.5%、硅1.5%、鋅1.5%、硫0.5%、錳0.2%、鋁0.1%，以及鈦、磷等元素均小于0.01%。以最大試樣量0.50 g，定容至100 mL容量瓶計(jì)算，按上述共存元素最高含量的2倍加入各雜質(zhì)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液至GSB04-3093-2013、GSB04-3094-2013、GSB04-3095-2013和GSB04-3096-2013載金炭標(biāo)準(zhǔn)樣品(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司研制)進(jìn)行單元素干擾實(shí)驗(yàn)和混合元素干擾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，待測(cè)溶液中共存的5 mg金、15 mg硅、15 mg鋅、5 mg SO42-、2 mg錳、1 mg鋁、0.1 mg鈦、0.1 mg PO43-均不干擾載金炭標(biāo)準(zhǔn)樣品中銀的測(cè)定，各載金炭標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值允差范圍內(nèi)。

2.5 校準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

按照表1設(shè)定的儀器工作條件，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以銀質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。銀質(zhì)量濃度在0.30～3.00 μg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律，線(xiàn)性回歸方程為A=0.1287ρ+0.0074，相關(guān)系數(shù)r=0.9999。在儀器最佳工作條件下對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算銀的檢出限，以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計(jì)算定量檢出限。銀的檢出限和定量檢出限分別為0.004 μg/mL和0.013 μg/mL。

2.6 樣品分析

本法選擇6個(gè)來(lái)自紫金銅業(yè)有限公司的炭末實(shí)際樣品和GSB04-3093-2013、GSB04-3094-2013、GSB04-3095-2013、GSB04-3096-2013載金炭標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，并與GB/T 29509.2—2013 方法進(jìn)行比對(duì)，考察炭末中銀測(cè)定的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表6和表7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種方法測(cè)定炭末和載金炭標(biāo)準(zhǔn)樣品中銀的結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=7)均小于5%，且兩種方法測(cè)定結(jié)果一致，均在GB/T 29509.2—2013方法規(guī)定允差內(nèi)。

表6 炭末試樣對(duì)比結(jié)果

表7 載金炭標(biāo)準(zhǔn)樣品中銀的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

確定了FAAS準(zhǔn)確測(cè)定炭末中銀的實(shí)驗(yàn)條件，包括試樣前處理方法、硫酸用量以及測(cè)定介質(zhì)等，測(cè)定結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。為冶煉企業(yè)提供了很好的檢測(cè)批量炭末中銀的分析方法。