王莎莎，李曉琳，劉紹華，竇藝煒，李敏娜，邵勤思, *，白瑞成, **

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444）

無線通信技術(shù)和各種電子電器設(shè)備的迅速發(fā)展給人們的生活帶來了便利，與此同時，它們帶來的電磁干擾(EMI)、電磁輻射和電磁泄露問題愈發(fā)嚴(yán)重，電磁污染和電磁干擾已成為影響人類健康和地球環(huán)境的一大危害[1-3]。芳綸纖維(Kevlar?)具有低密度、超高強(qiáng)度、高模量及耐高溫、耐酸堿、質(zhì)地柔軟等特點，是制備高性能導(dǎo)電及柔性電磁屏蔽材料的理想基材，被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事、海洋、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4-8]。高頻段電磁屏蔽依賴于材料的導(dǎo)電性，低頻段電磁屏蔽則主要取決于材料的鐵磁性，因而更難處理。金屬鎳和鐵具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和磁性，是近年來研究的熱點[9-13]。但由于化學(xué)鍍試劑的選擇等問題，很難得到較純的鎳鐵鍍層，因而鍍層的結(jié)晶度降低，進(jìn)而影響材料的其他性能。

本文以Kevlar?織物為基體，通過化學(xué)鍍得到高純度的Ni 及Ni–Fe 合金鍍層，分析了鍍層的電、磁性能和物相組成，并討論了化學(xué)鍍織物在2 ~ 18 GHz 和30 ~ 1 500 MHz 頻率范圍的電磁屏蔽性能。

1 實驗

1.1 Kevlar?織物預(yù)處理

采用杜邦Kevlar-29956 型芳綸纖維(DEN 200)平紋織物作為基體，其尺寸為15 cm × 15 cm。

1.1.1 除油

將Kevlar?織物置于0.08% KOH + 0.08%十二烷基磺酸鈉(SDS)水溶液中密封超聲40 min，除去表面膠質(zhì)和其他雜質(zhì)，烘干備用。

1.1.2 接種銀種子靶點

將除油后的Kevlar?織物浸泡于AgNO3濃度為0.1 mol/L 的DMSO(二甲基亞砜)溶液中2 h，溫度為120 °C。取出并瀝干后立即置于1.5 g/L NaBH4水溶液中還原15 min，至此Kevlar?織物表面已接種銀粒子活化靶點，有利于后續(xù)化學(xué)鍍時金屬更牢固地附著。

1.2 Kevlar?織物化學(xué)鍍

化學(xué)鍍Ni 的配方為：NiSO4·6H2O 20 g/L，Na3C6H5O7·2H2O 5 g/L，NaH2PO4·H2O 5g/L，DMAB(二甲基胺硼烷)0.2 g/L，SDS 10 mg/L。用NH3·H2O 調(diào)節(jié)pH 至10.0，在溫度50 °C 下鍍覆30 min，所得樣品標(biāo)記為Ni@Kevlar?-30。

化學(xué)鍍Ni–Fe 合金的主鹽為16 g/L NiSO4·6H2O 和4 g/L FeSO4·7H2O，其余組分及用量與化學(xué)鍍Ni 相同。用NH3·H2O 調(diào)節(jié)pH 至10.0，在溫度50 °C 下鍍覆5、10、20、30、40 或50 min，所得樣品分別標(biāo)記為Ni–Fe@Kevlar?-5、Ni–Fe@Kevlar?-10、Ni–Fe@Kevlar?-20、Ni–Fe@Kevlar?-30、Ni–Fe@Kevlar?-40 和Ni–Fe@Kevlar?-50。

1.3 性能表征與測試

1.3.1 織物質(zhì)量增加率

采用Sartorius BS110S 型電子精密天平(精度0.1 mg)稱量化學(xué)鍍前后織物的質(zhì)量，按式(1)計算質(zhì)量增加率(w1)。其中m0、m1分別為Kevlar?織物化學(xué)鍍前、后的質(zhì)量。

1.3.2 表面形貌采用Phenom Prox-SE 型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌，使用S-4800 型掃描電鏡配備的Oxford 的X-act 型能譜儀(EDS)分析鍍層表面成分。

1.3.3 組織結(jié)構(gòu)采用日本Rigaku D/max-2550 型X 射線衍射儀(XRD)分析鍍層的晶體結(jié)構(gòu)。采用美國Thermo Fisher Scientific ESCALAB250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)分析鍍層中各元素的價態(tài)。

1.3.4 導(dǎo)電性

采用蘇州晶格電子有限公司的ST2258C 型數(shù)字四探針測試儀隨機(jī)檢測織物上6 個位置的方塊電阻(Rsq)，取平均值。

1.3.5 磁性

采用美國Quantum Design 6000 型多功能物理性質(zhì)測量儀(PPMS)進(jìn)行磁性測試，得到不同試樣的磁滯回線。

1.3.6 電磁屏蔽效能

電磁屏蔽效能測試采用美國Agilent E5071C 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀。頻率為2 ~ 18 GHz 時采用外徑7.00 mm、內(nèi)徑3.04 mm 的同軸圓環(huán)樣品，頻率為30 ~ 1 500 MHz 時采用外徑115.00 mm、內(nèi)徑12.00 mm 的同軸圓環(huán)樣品。

1.3.7 結(jié)合力

將樣品置于去離子水中，采用KQ3200B 超聲波儀在頻率30 kHz、功率150 kW 的條件下分別超聲處理30、90 和150 min，取出后在80 ℃下烘干，并采用BS110S 型電子精密天平稱量織物的質(zhì)量(m2)，按式(2)計算質(zhì)量損失率(w2)，以評價鍍層結(jié)合力。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的質(zhì)量增加率

由圖1 可知，經(jīng)過化學(xué)鍍后織物的質(zhì)量明顯增大，說明金屬鍍層已經(jīng)被鍍覆到了Kevlar?織物表面。隨著化學(xué)鍍Ni–Fe 合金時間的延長，織物的質(zhì)量增加率升高。然而，質(zhì)量增加率超過50%時，可能由于鍍層較厚，織物的柔性大大降低。

圖1 Kevlar?織物化學(xué)鍍Ni 及化學(xué)鍍Ni–Fe 合金不同時間后的質(zhì)量增加率Figure 1 Mass gain rate of Kevlar? fabric after electroless Ni plating or electroless Ni–Fe alloy plating for different time

2.2 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的微觀形貌

從圖2 可知，原始Kevlar?織物的表面非常光滑，預(yù)處理后表面有明亮的小顆粒，它們是活化的銀粒子中心。Ni@Kevlar?-30 表面光滑且均勻?；瘜W(xué)鍍Ni–Fe 合金時間在10 min 以內(nèi)時，Kevlar?織物表面未被鍍層完全覆蓋，20 min 后鍍層完全覆蓋纖維表面，致密、均勻而光滑。但鍍覆時間過長會導(dǎo)致金屬顆粒大量聚集，并且影響Kevlar?織物的柔性，如化學(xué)鍍Ni–Fe 合金50 min 時，Kevlar?織物的表面變得粗糙，手感較硬。在鍍覆時間為40 min 時，Ni–Fe@Kevlar?-40 表面鍍層最均勻、致密，織物仍然柔軟。因此下文主要對Ni–Fe@Kevlar?-40 和Ni–Kevlar?-30 進(jìn)行比較。

圖2 不同樣品的SEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM images of different samples

2.3 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的組織結(jié)構(gòu)

由圖3 可知，Ni@Kevlar?-30 的XPS 譜圖在856.2 eV 和873.4 eV 處顯示了2 個明顯的峰，分別對應(yīng)Ni 2p3/2和Ni 2p1/2 的特征峰；862.1 eV 和880.9 eV 處的峰分別對應(yīng)NiO 的Ni 2p3/2 和Ni 2p1/2 峰，表明Ni@Kevlar?-30表面鍍層主要由Ni 及其氧化物組成。286 eV 和532 eV 處的峰分別與C 和O 有關(guān)，可能來自導(dǎo)電碳膠和表面殘留的鍍液成分(如DMSO)。除了上述特征峰外，Ni–Fe@Kevlar?-40 在710 eV 和725 eV 處也出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)Fe 2p3/2 和Fe 2p1/2，說明織物表面成功鍍得Ni–Fe 合金。采用能譜儀分析得知，Ni–Fe@Kevlar?-40中Ni、Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為94.24%和5.76%。

圖3 Kevlar?、Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 的XPS 全譜圖Figure 3 Survey XPS spectra of Kevlar?, Ni@Kevlar?-30, and Ni–Fe@Kevlar?-40

從圖4 可知，3 種樣品都在2θ為20.55°和22.62°處存在明顯的衍射峰，分別對應(yīng)Kevlar?的(110)和(200)晶面。Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 在2θ為44.91°、51.84°和76.37°的衍射峰分別對應(yīng)Ni 的(111)、(200)和(220)晶面。此外，Ni–Fe@Kevlar?-40 在2θ為44.77°和65.27°處顯示了Fe 的(110)和(200)的晶面特征峰。這再次表明通過化學(xué)鍍在Kevlar?表面成功得到Ni 和Ni–Fe 合金。

圖4 Kevlar?、Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of Kevlar?, Ni@Kevlar?-30, and Ni–Fe@Kevlar?-40

2.4 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的鍍層結(jié)合力

從表1 可知，經(jīng)過150 min 的長時間超聲處理后，Ni–Fe@Kevlar?-40 的質(zhì)量損失率僅為2.25%，比Ni@Kevlar?-30 的質(zhì)量損失率低，這說明Ni–Fe 合金鍍層與基體之間的結(jié)合比Ni 鍍層與基體之間的結(jié)合更牢固。二者在超聲處理后電阻都略增。

表1 超聲處理不同時間后Ni–Fe@Kevlar?-40 和Ni@Kevlar?-30 的質(zhì)量損失率和方塊電阻Table 1 Mass loss rate and sheet resistance of Ni–Fe@Kevlar?-40 and Ni@Kevlar?-30 after being treated by ultrasound for different time

2.5 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的導(dǎo)電性

從圖5 可知，隨鍍覆時間延長，Ni–Fe@Kevlar?的電阻先快速后緩慢地降低，最后基本不變。這是因為在化學(xué)鍍Ni–Fe 合金初期，隨著鍍覆時間延長，Kevlar?表面Ni–Fe 合金鍍層的覆蓋率和連續(xù)性提高，導(dǎo)電性因此而提高，直至鍍層完全覆蓋織物表面。Ni–Fe@Kevlar?-40 的電阻率略高于質(zhì)量增加率與之相近(50.02%)的Ni@Kevlar?-30，這可能與Ni–Fe 合金中含F(xiàn)e 有關(guān)，因為鐵的電阻大于鎳。

圖5 Kevlar?織物化學(xué)鍍Ni 及化學(xué)鍍Ni–Fe 合金不同時間后的方塊電阻Figure 5 Resistance per square of Kevlar? fabric after electroless Ni plating or electroless Ni–Fe alloy plating for different time

2.6 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的磁性

磁性是影響材料電磁屏蔽效能的重要因素。如圖6 所示，與原始Kevlar?相比，Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 都具有明顯的磁性，由于Fe 的存在，Ni–Fe@Kevlar?-40 的磁性比Ni@Kevlar?-30 更強(qiáng)，其飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到14.41 emu/g。

圖6 室溫下Kevlar?、Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 的磁滯回線Figure 6 Hysteresis loops for Kevlar?, Ni@Kevlar?-30, and Ni–Fe@Kevlar?-40 at room temperature

2.7 Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物的電磁屏蔽效能

當(dāng)電磁波輻射到電磁屏蔽(EMI)材料表面時，部分被反射，部分被吸收，還有一部分則進(jìn)入材料，通過多次反射將電磁能轉(zhuǎn)換為其他形式的能量而消散[14]。通常，材料的電磁干擾用反射系數(shù)(R)、吸收系數(shù)(A)和透射系數(shù)(T)來描述?？偲帘涡?SET)是指電磁輻射的吸收(SEA)、反射(SER)和多次反射(SEM)的總和[2,12]，如式(3)所示。

若SET> 15 dB，則SEM可以忽略不計，得到式(4)?(7)。

從圖7 可知，未鍍覆金屬的Kevlar?幾乎不具備電磁屏蔽功能?；瘜W(xué)鍍后所得Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 在2 ~ 18 GHz 頻率范圍內(nèi)的SET分別可達(dá)30.98 dB 和34.28 dB，在30 ~ 1 500 MHz 頻率范圍內(nèi)的SET分別可達(dá)54.96 dB 和59.21 dB。在2 ~ 18 GHz 頻率范圍內(nèi)，隨頻率降低，Ni@Kevlar?-30 和Ni–Fe@Kevlar?-40 的電磁屏蔽效能均提高。此外，兩者的SEA均大于SER，表明樣品的電磁屏蔽以電磁波吸收為主，反射為輔，這在一定程度上避免了電磁波多次反射引起的二次電磁污染。在2.0 ~ 10.8 GHz 時，Ni–Fe@Kevlar?-40的電磁屏蔽效能優(yōu)于Ni@Kevlar?-30，這主要是因為在此波段下材料的磁損耗占主導(dǎo)因素。在30 ~ 1 500 MHz 頻率范圍內(nèi)也有相同的表現(xiàn)。此時進(jìn)入磁性材料內(nèi)的部分電磁波在磁化和抗磁過程中轉(zhuǎn)化為不可逆的熱量，從而引起能量損失。在10.8 ~ 18.0 GHz 內(nèi)，Ni@Kevlar?-30 的電磁屏蔽效能優(yōu)于Ni–Fe@Kevlar?-40，這主要是因為該波段下材料的介電損耗占主導(dǎo)因素。一般而言，在高頻段良好的導(dǎo)電性有利于提高材料的電磁屏蔽效果，因為電介質(zhì)在交變電場中可以消耗部分電能。

圖7 不同樣品在2 ~ 18 GHz 和30 ~ 1 500 MHz 頻率范圍內(nèi)的SET、SEA 和SERFigure 7 SET, SEA, and SER of different samples within the frequency range of 2-18 GHz and 30-1 500 MHz, respectively

3 結(jié)論

以Kevlar?織物為基體，通過化學(xué)鍍制得高純度且鍍層結(jié)合良好的Ni@Kevlar?和Ni–Fe@Kevlar?織物，二者均具有良好的電磁屏蔽效能，它們的電磁屏蔽都以吸收損耗為主，并且在低頻段的電磁屏蔽效能優(yōu)于高頻段。其中，Ni–Fe@Kevlar?-40 的磁性和電磁屏蔽效能均高于Ni@Kevlar?-30，Ni–Fe@Kevlar?-40 在1 500 MHz頻率下的SET可達(dá)59.21 dB。