單雪松，宋敘鋒，趙東宇

(黑龍江大學 化學化工與材料學院，哈爾濱 150080)

0 引 言

對硝基苯酚(C6H5NO3)作為有機合成路線的中間體，不僅限于農(nóng)藥、炸藥、醫(yī)藥和染料等領(lǐng)域。對硝基苯酚具有潛在的毒性[1]，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境中殘留的對硝基苯酚隨著廢棄物如污水等排放到環(huán)境中，將威脅動植物的生存。在日常環(huán)境中監(jiān)測對硝基苯酚的含量并探索對其進行有效的降解成為人們?nèi)找骊P(guān)注的課題[2-3]。

葡萄糖(C6H12O6)作為人體細胞的能量來源，可被生物體直接吸收，不需要任何的細胞代謝過程，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域[4]，作為營養(yǎng)液中的主要成分，用以補充生物體內(nèi)的能量供應(yīng)。檢測生物體內(nèi)血液中的葡萄糖含量，可評估生物體的新陳代謝能力，及早發(fā)現(xiàn)生物體內(nèi)的血糖含量的異常并及時進行治療，以免癥狀發(fā)展為高血糖[5]。因此需要高靈敏度的電極材料用來檢測葡萄糖的含量也成為被關(guān)注的課題[6]。

選用氧化石墨烯和聚苯胺分別作為碳材料的骨架和氮源。氧化石墨烯是一種具有高比表面積的二維純碳材料，由于擁有良好的電化學性能而受到廣泛關(guān)注。聚苯胺是一種具有儲能性質(zhì)的導電聚合物，由于結(jié)構(gòu)具備豐富的氮原子，可作為復合材料的氮源，增加材料的電催化性能。金屬鎳是一種廉價且礦產(chǎn)豐富的金屬，可為復合材料提升導電性質(zhì)，其氧化物還可以在氧化還原過程中提供額外的離子交換，增加材料的贗電容[7]，同時鎳金屬還是一種良好石墨相的催化劑。本實驗分別合成了氧化石墨烯和聚苯胺，再使用碳化法制備了含鎳的氮摻雜多孔碳材料作為新型材料，并對該材料進行電催化測試。該材料具有制備方法簡單、成本低，材料體積輕巧等優(yōu)點，是綠色環(huán)保的電極材料。對該材料進行對硝基苯酚和葡萄糖靈敏度的電催化檢測，表明了材料在電催化領(lǐng)域具備良好的應(yīng)用前景[8-9]。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

實驗過程中所需要的試劑見表1。

表1 主要實驗試劑Table 1 Main reagents

1.2 氧化石墨烯的制備

用改進Hummer’s法[10]制備氧化石墨烯。稱取石墨粉(5 000目)置于三口燒瓶中，并將其固定在磁力攪拌器上。取濃硫酸緩慢倒入三口燒瓶后，以200 r·min-1的速度攪拌30 min。分別稱取高錳酸鉀和硝酸鈉，混合均勻。將三口燒瓶置于冰水浴中，將攪拌速度調(diào)整為150 r·min-1，緩慢加入高錳酸鉀與硝酸鈉的混合物，混合物在30～60 min內(nèi)加入完畢。將攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至250 r·min-1，2 h后得到預(yù)氧化物。撤下冰水浴并在常溫下反應(yīng)2 h后，置于35 ℃恒溫水浴中反應(yīng)5 h，之后加入150 mL去離子水并繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，向三口燒瓶內(nèi)再次添加去離子水和KMnO4，放入超聲波清洗儀中超聲波震蕩1～1.5 h。將產(chǎn)物倒入裝有去離子水燒杯中，同時緩慢攪拌。待溶液溫度穩(wěn)定后，再緩慢添加30%過氧化氫溶液至燒杯中，同時快速攪拌直至溶液金黃。向溶液中添加稀鹽酸，將溶液靜置至室溫。以8 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心4 min，去除上清液后將產(chǎn)物置于透析袋(北京蘭杰柯科技有限公司，重均分子量為14 000)內(nèi)，將其浸泡在去離子水中，直至透析液呈中性后放入真空干燥箱以60 ℃烘干，收集產(chǎn)物。

1.3 聚苯乙烯微球的制備

采用乳液聚合法制備聚苯乙烯微球。取三口燒瓶分別加入去離子水和無水乙醇，混合均勻后加入十二 烷基苯磺酸鈉(SDBS)，用超聲波均勻分散。將三口燒瓶固定在磁力攪拌器后分別接入球形冷凝管、攪拌槳和通入氮氣的導氣管。通入高純氮氣并以300 r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌直至產(chǎn)生氣泡后，依次加入苯乙烯和二乙烯基苯。將反應(yīng)溫度升至72 ℃后，以0.1 mL·s-1的速度滴入過硫酸鉀水溶液。滴入完畢后反應(yīng)10 h，將產(chǎn)物以10 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心，去除上清液后放入真空干燥箱中以60 ℃干燥，收集產(chǎn)物。

1.4 氧化石墨烯包覆聚苯乙烯微球復合材料的制備

稱取氧化石墨烯置于燒杯，加入去離子水，超聲波震蕩3 h，直至氧化石墨烯完全溶解。將燒杯置于磁力攪拌器上，并以轉(zhuǎn)速300 r·min-1攪拌。將聚苯乙烯微球加至無水乙醇中，形成聚苯乙烯微球/乙醇溶液，并將其逐滴緩慢加入氧化石墨烯水溶液中，經(jīng)充分攪拌和超聲波震蕩后使用孔徑為尼龍微孔濾膜抽濾，干燥后收集產(chǎn)物并命名為PS@GO。

1.5 氧化石墨烯包覆聚苯胺/聚苯乙烯微球復合材料的制備

取上述氧化石墨烯的水溶液，放置于磁力攪拌器上，以轉(zhuǎn)速300 r·min-1攪拌。將聚苯胺/聚苯乙烯微球溶于去離子水中，并將其逐滴緩慢加入氧化石墨烯水溶液中，經(jīng)充分攪拌和超聲波震蕩后使用尼龍微孔濾膜抽濾，干燥后收集產(chǎn)物并命名為PAMS@GO。

1.6 含鎳離子氧化石墨烯包覆聚苯胺/聚苯乙烯微球復合材料的制備

取上述氧化石墨烯的水溶液，放置于磁力攪拌器上，以轉(zhuǎn)速300 r·min-1攪拌。取六水合氯化鎳，通過超聲波震蕩將其充分溶解在去離子水中。將氯化鎳溶液逐滴緩慢加入氧化石墨烯溶液后攪拌并超聲波震蕩，制得含鎳離子的氧化石墨烯。

將聚苯胺/聚苯乙烯微球溶于去離子水中，并將其逐滴緩慢加入到上述制備的含鎳離子的氧化石墨烯水溶液中，超聲波震蕩后使用尼龍微孔濾膜抽濾，干燥后收集產(chǎn)物并命名為PAMS@GO-Ni2+。

1.7 多孔碳材料和復合材料的制備

運用高溫管式爐，在高純氬氣氣氛下分別將PS@GO、PAMS和PAMS@GO以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至400 ℃，保溫120 min后以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至600 ℃，保溫120 min后以5 ℃·min-1的降溫速率降至室溫，收集產(chǎn)物并分別命名為CP-GO、CP-PANI、CP-PANI-GO、CP-PANI-GO-Ni。

1.8 表征與測試

使用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)分析，傅里葉紅外變換光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)，拉曼光譜(Raman spectra,RS)，掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope, SEM)，透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope, TEM)和電化學相關(guān)測試對上述材料進行定性和定量表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳材料的XRD表征

樣品CP-PANI-GO-Ni的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，材料在2θ角為20～25°的范圍內(nèi)具有一個寬峰，說明樣品具有一定量的無定形碳結(jié)構(gòu)[11]。樣品在2θ角為24°左右時出現(xiàn)衍射峰，是樣品經(jīng)過高溫燒蝕后產(chǎn)生的石墨化碳的(002)特征峰，說明氧化石墨烯已經(jīng)成為片層結(jié)構(gòu)。PANI的引入增加了樣品的石墨化程度，增加了石墨化程度的石墨層傾向于具有大尺寸和高三維的立體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有一定的結(jié)晶傾向。GO的加入使得材料的結(jié)構(gòu)缺陷減少，提高了樣品的石墨化程度。樣品CP-PANI-GO-Ni的XRD譜圖有3個明顯的窄衍射峰，分別為44.2°、51.5°和76.5°[12]，衍射峰的3個值分別對應(yīng)PDF 2003卡片編號為JCPDS No. 87- 0712的單質(zhì)鎳的 (111)、(200) 和 (220) 晶面[13]，證明物質(zhì)碳化后生成了單質(zhì)鎳。

圖1 CP-PANI-GO-Ni的XRDFig.1 XRD patterns of CP-PANI-GO-Ni

2.2 多孔碳材料的FT-IR表征

樣品CP-PANI-GO-Ni的紅外光譜圖見圖2。由圖2可見，樣品具有相似的吸收峰，說明樣品的成鍵情況基本相同。波數(shù)在1 220 cm-1處對應(yīng)的是C-O鍵的吸收峰；波數(shù)在1 453 cm-1處對應(yīng)的是C-N鍵的伸縮振動峰；波數(shù)在1 579 cm-1處對應(yīng)的是C=C吸收峰[14]。樣品CP-PANI-GO-Ni的C-O鍵吸收峰強度值高，說明GO為樣品提供了大量的氧原子，C-N伸縮振動峰的出現(xiàn)說明氮原子被成功引入碳結(jié)構(gòu)。樣品CP-PANI-GO-Ni的C=C鍵伸縮振動峰增大，說明PANI的引入提供了豐富的碳原子。紅外光譜在波數(shù)為900～1 680 cm-1處有兩個對應(yīng)的寬頻范圍，在900～1 360 cm-1和1 360～1 680 cm-1處，分別對應(yīng)了拉曼光譜的D帶(1 367 cm-1)和G帶(1 597 cm-1)。其中C-O鍵對應(yīng)D帶，C-N和C=C鍵對應(yīng)G帶。說明聚苯胺的引入使碳化過程產(chǎn)生如酚嗪類的各種共軛芳香雜環(huán)和C-N鍵的拉伸振動對G帶增加了貢獻，提升了材料結(jié)構(gòu)的缺陷。PANI的吸收峰并未出現(xiàn)在CP-PANI-GO-Ni的紅外光譜圖中，表明聚苯胺經(jīng)過熱處理后已被破壞。

圖2 CP-PANI-GO-Ni的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of CP-PANI-GO-Ni

2.3 多孔碳材料的Raman表征

樣品CP-PANI-GO-Ni的拉曼光譜圖見3。由圖3可見，分別位于拉曼位移1 361和1 592 cm-1處的2個峰 可視為材料的D帶和G帶的峰[15]。D帶對應(yīng)碳原子sp2呼吸振動，反映了材料的無序性碳結(jié)構(gòu)；G帶則對應(yīng)碳原子sp2面內(nèi)伸縮振動，反映了碳原子形成結(jié)構(gòu)的對稱性和結(jié)晶傾向[16]。因此分析拉曼光譜可直觀得到材料碳骨架的結(jié)晶程度。在對拉曼譜圖的D帶和G帶進行分析時有兩種方法：①直接分析D帶和G帶的峰強度高低，根據(jù)兩者落差的比值作為強度比進行分析，此分析方法適用于拉曼位移范圍較小的峰;②對D帶和G帶進行積分得到積分面積，將積分面積比作為強度比進行分析，這種分析方法適用于D帶和G帶強度高低不明顯的峰。在此拉曼譜圖中，D帶和G帶強度高低落差不明顯，用D帶和G帶的積分面積比(ID∶IG)進行分析。ID∶IG反映了材料的石墨化程度高低，比值越低，說明結(jié)構(gòu)缺陷越低，電子越能被高效率的轉(zhuǎn)移；比值越高則說明結(jié)構(gòu)缺陷越高，不利于材料的導電性[17]。CP-PANI-GO-Ni的ID∶IG值為2.39。說明GO的引入提升了導電率并減小了結(jié)構(gòu)缺陷,材料結(jié)構(gòu)對稱性良好，結(jié)構(gòu)缺陷相對較少。這是由于在碳化過程中，非晶態(tài)的碳還原出的納米鎳是促進材料石墨化程度增高的良好的催化劑，因此鎳原子在碳原子有序結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性中起著積極作用，較高的石墨化程度使得離子和電子傳輸速率加快，有利于電催化性能的提升[18]。

圖3 CP-PANI-GO-Ni的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of CP-PANI-GO-Ni

2.4 多孔碳材料的SEM表征

樣品PS、CP-GO、CP-PANI-GO和CP-PANI-GO-Ni的掃描電鏡圖見圖4，分別對應(yīng)圖4的(a)、(b)、(c)和(d)。圖4(a)展示出聚苯乙烯微球的形貌，呈現(xiàn)出形貌為球狀并且制備出的球徑為200 nm左右。圖4(b)連續(xù)的多孔形貌，表明經(jīng)過高溫處理后聚苯乙烯微球消失，剩余的GO作為材料的碳骨架，形成了多孔碳材料。圖4(c)CP-PANI-GO的形貌以連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)為主，GO的加入對多孔結(jié)構(gòu)的形成起到了積極的作用。圖3(d)展示出樣品CP-PANI-GO-Ni的表面具有多孔結(jié)構(gòu)。

圖4 PS、CP-GO、CP-PANI-GO和CP-PANI-GO-Ni的掃描電鏡Fig.4 SEM images of PS, CP-GO, CP-PANI-GO and CP-PANI-GO-Ni

2.5 電催化活性分析

2.5.1 電極材料對對硝基苯酚的電催化活性

為了檢驗材料對硝基苯酚的電催化活性，使用電化學工作站在三電極系統(tǒng)下，將甘汞電極(Hg/HgCl2/Cl-)作為參比電極，Pt電極(上海儀電科學儀器有限公司，213- 01)作為對電極，將經(jīng)過材料修飾的純碳電極作為工作電極。利用循環(huán)伏安法電壓為0～1.4 V，使用氫氧化鈉作為電解質(zhì)對材料進行測試。

以不同掃描速率對材料電極在0.01 mol·L-1對硝基苯酚和1.5 mol·L-1氫氧化鈉的電解液混合下的循環(huán)伏安閉合曲線見圖5。觀察0～0.6 V的曲線，發(fā)現(xiàn)隨著掃描速率的增加曲線形變不斷增加，峰電流位置也不斷分別向低高電壓方向偏移，這說明氧化還原反應(yīng)受到吸附影響。

圖5 不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves in different scan rates

用Randles-Sevcik方程可得到電催化電流值：

IP=2.69×102AD1/2n3/2v1/2C

式中：IP為峰電流值(A)；n為交換電子數(shù)目；A為工作電極的表面積(cm2)；D為材料的擴散系數(shù)(cm2·s-1)；C為體積濃度(mol·cm-3)；v為掃描速率(V·s-1)

為了尋找氫氧化鈉作為電解液濃度的最優(yōu)值，材料電極以循環(huán)伏安法在掃描速率為100 mV·s-1時不同氫氧化鈉濃度下對對硝基苯酚溶液的氧化還原曲線見圖6。氫氧化鈉濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mol·L-1。通過觀察曲線的峰電流大小，發(fā)現(xiàn)在氫氧化鈉濃度在2.5 mol·L-1下峰電流值最大，可推斷出最適合該電極材料對對硝基苯酚檢出限的氫氧化鈉濃度為2.5 mol·L-1。

圖6 不同氫氧化鈉濃度的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves in different concentration of NaOH

材料可檢測出該物質(zhì)的最低濃度的值被稱為材料對該物質(zhì)的檢出限。以循環(huán)伏安法在掃描速率為100 mV·s-1，氫氧化鈉濃度為2.5 mol·L-1時測得的對硝基苯酚溶液氧化還原曲線見圖7。配制出對硝基苯酚濃度分別為0、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6和10-7mol·L-1的溶液。由圖7可見，隨著對硝基苯酚濃度的減少，峰電流不斷移動且峰電流值減小，當對硝基苯酚濃度為10-7mol·L-1時，閉合曲線峰電流值與純氫氧化鈉溶液的閉合曲線峰電流值基本重合，說明材料對于對硝基苯酚的檢出限為10-7mol·L-1。

圖7 對硝基苯酚溶液的檢出限Fig.7 Detection limit of p-nitrophenol solution

材料電極對于0.01 mol·L-1對硝基苯酚溶液在100 mV·s-1的掃描速率下在氫氧化鈉濃度為1.5 mol·L-1下經(jīng)過20次循環(huán)的和經(jīng)過一次循環(huán)的穩(wěn)定性曲線見圖8。由圖8可見，經(jīng)過一次循環(huán)后，曲線的形狀便趨于穩(wěn)定，經(jīng)過20次循環(huán)后曲線沒有明顯的形變，說明電極材料對于電催化對硝基苯酚溶液的多循環(huán)穩(wěn)定性良好。

2.5.2 電極材料對葡萄糖的電催化活性

為了檢驗材料對葡萄糖的電催化活性，在三電極系統(tǒng)下使用和材料檢測對硝基苯酚電催化活性相同的方法，氫氧化鉀作為電解質(zhì)對材料進行測試。

利用循環(huán)伏安法在三電極體系下分別以5、10、20、50、100、200和500 mV·s-1的掃描速率測試了在電壓為0～1.2 V的電極材料對葡萄糖溶液的氧化還原曲線見圖9。由圖9可見，隨著掃描速率的增加，峰電流也不斷的增大，氧化還原電位開始發(fā)生偏移，這是由于材料電極表面的電荷轉(zhuǎn)移速率增加，使得材料的電化學性能增強，與電極材料對對硝基苯酚溶液電催化活性的結(jié)果一致。

圖9 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.9 CV curves at different scanning rates

為了找到電解質(zhì)氫氧化鉀濃度的最優(yōu)值，分別利用濃度為0.5～4.0 mol·L-1的氫氧化鉀作為電解液，與0.04 mol·L-1的葡萄糖溶液混合，利用循環(huán)伏安法在100 mV·s-1的掃描速率下測試電極材料對葡萄糖溶液的氧化還原曲線，見圖10。由圖10可見，氫氧化鉀濃度為3.0～3.5 mol·L-1時，曲線的峰電流值最大，可推斷出最適合該電極材料對葡萄糖檢出限的氫氧化鉀濃度為3.0 mol·L-1。

圖10 不同氫氧化鉀濃度的循環(huán)伏安曲線Fig.10 CV curves in different concentration of KOH

利用循環(huán)伏安法在100 mV·s-1的掃描速率下分別測試了以氫氧化鉀濃度為3.0 mol·L1，葡萄糖濃度為10-2～10-7mol·L-1時電極材料對葡萄糖溶液的氧化還原曲線見圖11。由圖11可見,隨著葡萄糖濃度的減少，峰電流不斷移動且峰電流值減小，當葡萄糖濃度為10-7mol·L-1時的閉合曲線與純氫氧化鉀溶液的閉合曲線基本重合，說明電極材料對于葡萄糖的檢出限為10-7mol·L-1。

圖11 葡萄糖溶液的檢出限Fig.11 Detection limit of glucose solution

利用循環(huán)伏安法，在掃描速率為100 mV·s-1，氫氧化鉀濃度為3.0 mol·L-1下電極材料對于0.04 mol·L-1葡萄糖溶液的多循環(huán)穩(wěn)定性曲線見圖12。由圖12可見，經(jīng)過20次氧化還原過程后閉合曲線的形狀未發(fā)生明顯的形變，說明電極材料對于葡萄糖溶液的電催化多循環(huán)穩(wěn)定性良好。

圖12 葡萄糖溶液的多循環(huán)曲線Fig.12 Multicyclic curves of glucose solution

3 結(jié) 論

本文以聚苯乙烯微球作為模板制備聚苯胺/聚苯乙烯微球，并與含鎳離子的氧化石墨烯復合，制備了含鎳離子氧化石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯微球復合材料，再通過高溫碳化制備含納米鎳的氮摻雜多孔碳材料(CP-PANI-GO-Ni)。利用XRD、Raman、FT-IR和SEM對材料進行了結(jié)構(gòu)分析，以CP-PANI-GO-Ni為電極對葡萄糖和對硝基苯酚的電催化活性分析。

通過測試得到了如下的結(jié)論：

1)SEM結(jié)果顯示材料是一種多孔材料，同時FT-IR和Raman分析表明聚苯胺在高溫碳化過程中已經(jīng)分解，聚苯胺中的氮原子摻雜進入碳材料中，形成一種含氮的多孔碳材料。

2)XRD證實體系中納米金屬鎳的存在，說明通過一步法成功合成了含鎳氮摻雜多孔碳復合材料。

3)電催化性能測試結(jié)果顯示分別以氫氧化鈉和氫氧化鉀作為電解液，其濃度分別在2.5和3.0 mol·L-1時復合材料的電催化活性最強，材料電極電催化對硝基苯酚和葡萄糖的檢出限均為10-7mol·L-1，經(jīng)多次電化學循環(huán)后曲線形狀未發(fā)生明顯變化，說明材料具有良好的電催化活性和電催化穩(wěn)定性。