王 晶，徐 超，呼文財，魏 強，程 艷

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

0 前言

隨著油田的持續(xù)開發(fā)，采出液的含水率逐漸升高，需在原油系統(tǒng)加注一定量的清水劑以減少原油脫出水的含油量，降低污水處理系統(tǒng)的處理壓力；同時也需在脫出污水中加注一定量的清水劑，使處理后的污水含油值達到回注要求。陽離子型清水劑雖對油田污水有良好的處理效果，但其加注后會使得污油黏度增大、流動性變差，易造成泵濾網(wǎng)及過濾器堵塞，陽離子型清水劑在原油系統(tǒng)的加注往往會對原油脫水效果產(chǎn)生負面影響［1-5］。因此，近年來非離子型清水劑在油田的應(yīng)用越來越受到重視［6-9］。肖清燕等［10］評價了非離子型清水藥劑BHQ-402 的處理效果，但并未深層次分析作用效果的影響機理。翟磊等［11］研究了不同類型清水劑處理含聚合物污水的效果，指出非離子型清水劑NQS-01 存在明顯的溫度拐點，處理溫度低于拐點溫度時，除油效果較差，處理溫度高于拐點溫度時，除油效果明顯改善的現(xiàn)象，但并未針對該現(xiàn)象開展進一步的深入研究。

渤海某油田原油系統(tǒng)脫出污水的含油量高達20 g/L，較高的污水含油量給污水處理系統(tǒng)帶來巨大的處理壓力。常規(guī)的陽離子型清水劑在水系統(tǒng)應(yīng)用后產(chǎn)生的污油黏度明顯增加，導(dǎo)致各級污水處理設(shè)備的清罐頻次增多，過濾設(shè)備濾料更換周期明顯縮短，已不能滿足現(xiàn)場的生產(chǎn)需求。針對該油田污水，本文研究了多乙烯多胺類聚醚清水劑的清水機理及其清水效果影響因素，并報道了現(xiàn)場應(yīng)用情況。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

不同環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷比的直鏈聚醚與四乙烯五胺交聯(lián)后的非離子清水劑Q-01、Q-02、Q-03、Q-04、Q-05、Q-06，中海油（天津）油田化工有限公司；油田在用破乳劑P-09，中海油（天津）油田化工有限公司；油田在用陽離子型清水劑Q-15，中海油（天津）油田化工有限公司；正己烷，分析純，市售；甲醇，99%，工業(yè)級，市售；芳烴，工業(yè)級，市售；渤海某油田綜合污水，含油量約20.5 g/L，礦化度8030 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）：Na+2495.09、K+65.98、Mg2+53.97、Ca2+166.13、Cl-3874.43、SO42-8.61、HCO3-900.45，pH值7.1。

872Af 型羅賓遜離心機配套離心管，美國羅賓遜Robinson 公司；InfraCal 2 ATR-SP 型便攜式紅外水中油分析儀，美國Wilks 公司；Transferpettor 型微量移液器，德國Brand 公司；DV-Ⅲ型黏度計，美國Brookfield公司；12孔木質(zhì)震蕩架，中海油（天津）油田化工有限公司。

1.2 實驗方法

（1）環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量比對清水劑濁點的影響

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5559—1993《環(huán)氧乙烷型及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合型非離子表面活性劑濁點的測定》，測定不同環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量比的聚醚與四乙烯五胺交聯(lián)后清水劑的濁點，考察環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量比對該類清水劑濁點的影響。

（2）稀釋對清水劑濁點的影響

用芳烴對Q-01、Q-04、Q-05、Q-06 按一定比例進行稀釋，用甲醇對Q-02、Q-03 按一定比例進行稀釋，然后參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5559—1993《環(huán)氧乙烷型及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合型非離子表面活性劑濁點的測定》，測定稀釋后清水劑的濁點，考察稀釋對清水劑濁點的影響。

（3）溫度對清水劑效果的影響

分別在30、40、50、60、70 ℃下，考察溫度對清水劑效果的影響。將離心管中的待處理水樣放置于水浴中預(yù)熱10 min，然后用微量移液器向水樣中加入200 mg/L（按照未經(jīng)稀釋的藥劑量進行計算）的清水劑，繼續(xù)將樣品加熱5 min。將盛放樣品用木質(zhì)震蕩架人工震蕩50 次，再將樣品放置水浴中3 min后用注射器抽取下層水樣，然后用正己烷進行萃取，檢測處理后水的含油量。

（4）稀釋對清水劑效果的影響實驗

用芳烴對清水劑Q-01、Q-04、Q-05、Q-06 按一定比例進行稀釋，用甲醇對Q-02、Q-03 按一定比例進行稀釋，參照實驗方法（3），用微量移液器向水樣中加入200 mg/L（按藥劑稀釋前加注量計算）的清水劑，分別在30、40、50、60、70 ℃下，進行不同稀釋比下清水劑清水效果實驗，考察稀釋對清水劑效果的影響。

（5）污油黏度測試

分別在30、40、50、60、70 ℃下，向污水水樣中加入200 mg/L（按照未經(jīng)稀釋的藥劑量進行計算）的清水劑開展清水實驗，然后檢測上層污油的黏度，考察清水劑對產(chǎn)生污油黏度的影響。

（6）污油對原油脫水效果的影響

參照中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281—2000《原油破乳劑使用性能檢測方法（瓶試法）》，在70 ℃下考察清水劑對原油的脫水效果。

（7）現(xiàn)場試驗

在油田現(xiàn)場開展清水劑Q-03、Q-03（有效含量11%）的加注試驗，濃度為200 mg/L，分別測試試驗期間污水系統(tǒng)中污水的含油量和原油系統(tǒng)中原油的含水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量比對清水劑濁點的影響

不同環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量比的直鏈聚醚與四乙烯五胺交聯(lián)后的非離子清水劑Q-01、Q-02、Q-03、Q-04、Q-05、Q-06的濁點見表1。從表1可知，在相對分子質(zhì)量基本相當(dāng)時，多乙烯多胺類聚醚清水劑的濁點主要與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的比例有關(guān)，由于環(huán)氧乙烷中極性氧原子含量較環(huán)氧丙烷高，所以隨著環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量比的增加，清水劑的親水性增強，導(dǎo)致其濁點升高。

表1 多乙烯多胺類清水劑的濁點

2.2 稀釋對清水劑濁點的影響

用芳烴對清水劑Q-01、Q-04、Q-05、Q-06 按一定比例進行稀釋，用甲醇對Q-02、Q-03 按一定比例進行稀釋，稀釋后清水劑的濁點見表2。從表2 可知，用芳烴對Q-01、Q-04、Q-05、Q-06 進行稀釋后，清水劑的濁點溫度隨著其有效含量的降低而升高；用甲醇對Q-02、Q-03 進行稀釋，也可得出類似的結(jié)論。由于對清水劑進行了稀釋，導(dǎo)致其在同樣條件下測定濁點時，實際有效組分較未稀釋的清水劑低，所以稀釋后藥劑的濁點高于未經(jīng)稀釋的藥劑。

表2 稀釋對清水劑濁點的影響

2.3 加注溫度對清水劑作用效果的影響

分別在30、40、50、60、70 ℃下考察清水劑的清水效果，結(jié)果見圖1。從圖1 可知，由于非離子清水劑的清水過程為破乳過程，在低溫（30 ℃）下，清水劑的清水效果均較差；當(dāng)溫度升至40 ℃時，清水劑Q-01—Q-06的清水效果均得到大幅改善，但隨著溫度升高到一定值后，6 種清水劑的清水效果均明顯變差。

圖1 加注溫度對非離子型清水劑作用效果的影響

結(jié)合表1 可以得出，由于非離子清水劑清水過程屬于破乳過程，溫度過低時，清水劑分子的運動、擴散及水包油型乳化原油界面膜的破裂過程受阻；溫度的升高有利于清水劑分子的擴散和水包油型乳化液界面膜的破裂，故當(dāng)實驗溫度低于藥劑濁點時，清水劑清水效果隨溫度的升高而改善；當(dāng)實驗溫度高于清水劑的濁點溫度時，清水劑在水包油型乳狀液中的分散性和溶解度受限，清水效果明顯變差。

2.4 稀釋對清水劑作用效果的影響

用芳烴將清水劑Q-01、Q-04、Q-05、Q-06 稀釋至有效含量為11%；用甲醇將Q-02、Q-03 稀釋至有效含量為11%，稀釋對清水劑清水效果的影響見圖2 和圖3。從圖2、圖3 可以看出，清水劑被稀釋后，最佳加注溫度范圍得到明顯擴大。結(jié)合表1 可知，稀釋后的清水劑的最佳使用溫度范圍也在其濁點范圍以內(nèi)。由于清水劑經(jīng)稀釋后可以有效升高其濁點，所以通過稀釋可明顯擴大清水劑的最佳使用溫度范圍。在40～70 ℃范圍內(nèi)，未經(jīng)稀釋時，Q-03 清水效果最佳；經(jīng)稀釋后Q-03（11%）清水效果最佳。

2.5 清水劑對污油黏度的影響

清水劑Q-01—Q-06 處理污水產(chǎn)生污油的黏度見表3。從表3可知，這6種清水劑處理污水后產(chǎn)生的污油黏度基本與正常原油相當(dāng)，也從側(cè)面驗證，非離子型清水劑Q-01—Q-06 作用機理為破乳機理。這是因為陽離子型清水劑的作用機理為絮凝［12-15］，其產(chǎn)生的污油黏度明顯高于正常原油的黏度；而非離子型清水劑作用機理為破乳，是通過非離子清水劑分子對油水界面膜的破壞、促進油滴的聚并，從而實現(xiàn)清水效果［16-17］，所以其產(chǎn)生的污油黏度基本與正常原油相當(dāng)。

表3 清水劑對原油黏度的影響

2.6 清水劑對原油脫水效果的影響

由于渤海某油田原油一級分離器運行溫度為70 ℃，故在該溫度下針對某油田含水率為20%的乳化原油開展了原油脫水實驗，總含水量為16 mL。從表4可知，清水劑Q-01—Q-06的加注對原油脫水效果有一定促進作用，對原油脫出水水質(zhì)有一定的改善作用。由于非離子清水劑清水機理為破乳，可以促進水包油型乳液的破裂，而在乳化原油中可能存在W/O/W的多重乳化現(xiàn)象，非離子清水劑的加注可促進其中水包油乳液的破裂，所以該類清水劑往往具備促進原油脫水的作用。

表4 清水劑對原油脫水效果的影響

2.7 清水劑Q-03油田現(xiàn)場加注試驗

渤海某油田污水處理系統(tǒng)分別由斜板除油器、氣浮選器、核桃殼過濾器組成，污水系統(tǒng)收集的污油返回至原油系統(tǒng)與正常原油混合后進行脫水處理。污水處理系統(tǒng)運行溫度為70 ℃，而在該溫度下加注濃度為200 mg/L（按照未經(jīng)稀釋的藥劑量進行計算）時，在未經(jīng)稀釋的清水劑中Q-03 清水效果最佳，在稀釋后的清水劑中Q-03（11%）清水效果最佳。因此針對Q-03 與Q-03（11%）分別開展了其在斜板除油器入口的加注實驗，結(jié)果見表5 和表6，加量為200 mg/L。結(jié)果表明：Q-03（11%）的清水效果明顯優(yōu)于Q-03，且當(dāng)污油返回原油流程后，原油系統(tǒng)脫水效果有一定改善。

表5 清水劑Q-03、Q-03（11%）試驗期間污水系統(tǒng)中的污水含油量

表6 清水劑Q-03、Q-03（11%）試驗期間原油系統(tǒng)中原油的含水量

3 結(jié)論

針對渤海某油田污水，在分子量相當(dāng)時，用四乙烯五胺交聯(lián)的不同物質(zhì)的量比的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷非離子聚醚清水劑最佳清水效果均有一定的適用溫度范圍，當(dāng)溫度高于藥劑濁點溫度時，清水劑效果明顯變差；適當(dāng)提高環(huán)氧乙烷的比例，可提高藥劑的濁點溫度，擴大其最佳效果適用溫度范圍；當(dāng)對藥劑進行一定稀釋，也可提高稀釋后藥劑的濁點溫度，從而擴大該類藥劑適用溫度范圍；由于該類型清水劑的清水機理為破乳，所以其產(chǎn)生的污油較正常原油變化不大，且污油返回原油流程后，對原油的脫水效果有一定改善作用。

建議在對該類清水劑進行室內(nèi)評價時，可用稀釋后的藥劑進行評價，避免因濁點問題導(dǎo)致其清水劑效果不佳問題產(chǎn)生；藥劑性能確認(rèn)后，可根據(jù)實際情況通過改變環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷物質(zhì)的量比或調(diào)整藥劑有效含量的方式對藥劑濁點進行調(diào)整，以適應(yīng)油田的實際工況。