陳 林 董紹華,,2) 李 鳳 張 行

*(中國石油大學(北京)管道技術與安全研究中心，北京 102249)

?(中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249)

回顧人類歷史能源類型，木材至煤炭至石油天然氣，能源載體的不斷更新發(fā)展，充分體現(xiàn)了減碳趨勢。根據(jù)COP21的《巴黎協(xié)定》[1]，氫能為環(huán)境壓力提供了理想的解決方案，需要將全球平均溫度的升高保持在2 ℃，并在理想情況下將升高限制在1.5 ℃。此外，2021年十四五期間中更是明確提出中國新的碳排放達峰目標和碳中和愿景，對能源發(fā)展提出了全新要求。氫氣做為零碳能源載體，具有高效、環(huán)保、安全、可持續(xù)等特點，正得到越來越多的關注，并且預計2020年全球氫氣市場價值為1 547.4 億[2]。預計2030年中國制氫能力將達到1 000 億立方米/年，力爭在2030 年實現(xiàn)碳峰值，在2060 年實現(xiàn)碳中和。

氫能源產(chǎn)業(yè)鏈長，包含制氫、儲運、加注等多個環(huán)節(jié)。我國豐富的氫資源目前多處西部，遠離中東部能源負荷中心，需長距離輸送，因此氫能儲運模式的構(gòu)建便成為氫能源發(fā)展中的核心問題。然而在儲運過程中，氫原子作為質(zhì)量最輕（1.007 94 u）的原子，具有極小的原子半徑，極易作為間隙原子進入金屬材料內(nèi)部并在晶體點陣內(nèi)擴散[3-4]。鋼中存在大量缺陷（如位錯、晶界、空位、析出相、非金屬夾雜物等），由于其周圍存在應變場，它能和氫應變場相互作用從而把氫吸引在自己的周圍[5]。隨后在應力（外加應力、殘余應力、內(nèi)應力等）和氫的耦合作用下，引發(fā)裂紋或產(chǎn)生氫鼓泡，導致材料失效[3-4]。此外，由于氫氣可燃性，管材容器破損后氫氣泄露后存在極高的危險性，給氫能的應用帶來了極大的挑戰(zhàn)。因此，安全、節(jié)能、高效的氫氣輸送建設是當前氫能發(fā)展的重要研究方向，高壓氫氣環(huán)境中材料失效行為研究對保障氫氣能源輸送安全具有重要的現(xiàn)實意義。為此，本文從金屬材料在不同環(huán)境中相容性入手，探討了目前存在的主要問題及改善措施，最后展望了未來氫氣輸運中材料的發(fā)展，并給出了研究建議。

1 氫脆機理

1.1 氫進入材料的滲透機理

氫進入金屬材料中主要分為以下幾個步驟：氫首先在表面吸附，部分氫進入金屬材料內(nèi)部繼續(xù)擴散。金屬材料為降低表面能，容易吸附異類原子[6]。在氫氣氛中，H2物理吸附在潔凈材料表面（M）形成吸附的氫分子H2M（如反應式(1)所示）；隨后，吸附H2M分解為化學吸附在外表面的吸著氫原子HadM（如反應式(2)所示）；接著吸著氫原子HadM溶解形成內(nèi)表面吸附氫原子MHab（如反應式(3)所示）；最后吸附氫原子MHab去吸附后成為金屬中的氫Hinter（如反應式(4)所示），其過程（圖1）為[6]

圖1 氫氣氛中氫原子進入材料的過程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the process for hydrogen atom entering the material in hydrogen atmosphere

1.2 典型氫脆機理

國際上普遍認可的鐵基金屬材料氫脆機理主要有四種：氫壓理論，氫降低界面結(jié)合力（hydrogen enhanced decohesion，HEDE），氫促進局部塑性變形（hydrogen enhanced localized plasticity，HELP）和氫致應變導致的空位聚集（hydrogen enhanced strain induced vacancy，HESIV）理論。

1.2.1 氫壓理論

金屬內(nèi)部具有大量缺陷（如空穴、位錯、夾雜物等），晶格中氫原子容易在缺陷處聚集產(chǎn)生氫壓，降低裂紋擴展所需外應力；此外，氫原子向鼓泡中不斷遷移時，內(nèi)部氫壓不斷上升，當內(nèi)壓力超過材料強度便會出現(xiàn)脆性開裂[5,7]。氫壓理論不涉及塑性變形，僅適用于某些特定裂紋，如鋼中的白點、酸洗和電鍍裂紋、焊接冷裂紋、無外應力電解充氫時產(chǎn)生的裂紋等[6]。

1.2.2 氫降低界面結(jié)合力（HEDE）

1926 年，Pfeil 等[8-9]首次提出氫降低材料內(nèi)部解理面結(jié)合能理論，即 HEDE 理論。Troiano[10]完善了該理論，即氫原子中電子進入過渡族金屬中未填滿的 d 軌道電子帶，增大原子間排斥力導致原子鍵合力降低。隨后，Oriani[11]通過理論推導得到了該機理的定量關系。HEDE 核心觀點為氫原子降低局部晶格強度，降低晶格間結(jié)合力，最終導致氫致斷裂發(fā)生[12-17]。由于受實驗手段所限，目前無法直接獲得原子鍵合力和氫原子運動軌跡，因此無法得到 HEDE 機理有關直接證據(jù)。但已有學者通過第一性原理計算證實氫可以降低原子鍵合力。此外，由于材料的彈性模量以及離子逸出功都與其本身原子鍵合力相關，通過氫降低 BaTiO3單晶彈性模量[18]及離子逸出功[19]也間接證明氫對原子鍵合力的作用。

1.2.3 氫促進局部塑性變形（HELP）

1972年，Beachem[20]在金屬材料充氫拉伸后斷面上觀察到大量撕裂脊和韌窩，首次提出氫促進位錯運動并導致開裂。隨后文獻[21-29]進行完善，提出HELP理論：氫原子對位錯作用力與位錯間作用力方向相反，導致位錯間作用力降低。此外，第一性原理[30]及分子動力學[31-32]研究也發(fā)現(xiàn)氫原子改變位錯核心結(jié)構(gòu)，導致位錯滑移所需臨界切應力降低，即位錯運動能壘降低。之后，隨著透射電鏡（transmission electron microscopy，TEM）的發(fā)展，Novak等[33]通過TEM發(fā)現(xiàn)氫促進AISI 310S鋼中位錯運動。隨后學者們也通過納米壓痕發(fā)現(xiàn)氫會降低位錯發(fā)射阻力[34-37]。HELP機理認為在應力作用下氫在裂紋尖端聚集，降低材料層錯能及位錯運動能壘，導致裂尖附近位錯可動性增強[38]，促進位錯發(fā)射和運動，引起局部塑性變形，產(chǎn)生孔洞并最終導致斷裂[27]。

1.2.4 氫致應變導致的空位聚集（HESIV）

Nagumo等[39-40]提出氫脆的HESIV理論，金屬材料在塑性變形過程中應變累積會產(chǎn)生空位或納米孔洞，進入材料內(nèi)部的氫原子會促進空位或納米孔洞萌生以及長大，這些空位或微孔洞聚集后會在氫作用下快速形成裂紋并擴展，最終產(chǎn)生氫致斷裂[41]。目前，正電子湮沒法可以有效地得到材料內(nèi)部空位濃度，有學者發(fā)現(xiàn)試樣充氫后正電子湮沒時間比未充氫試樣時間長，隨后結(jié)合TDS數(shù)據(jù)證實該缺陷為空位，進而證明氫會導致材料內(nèi)部空位濃度增大[42-44]。

通常情況下，材料氫脆機理是多個理論同時作用。Neeraj等[45]結(jié)合HEDE，HELP和HESIV三種機理提出了納米韌窩聚集導致氫脆機理。形成裂紋后，裂尖形成應力場導致氫富集，氫聚集促進局部塑性變形，隨后在氫和應力共同作用下，塑性區(qū)內(nèi)出現(xiàn)大量空位，空位和氫聚集導致局部應力超過原子鍵合力，形成微裂紋并最終斷裂。

2 壓力容器儲氫

2.1 壓力容器儲氫材料結(jié)構(gòu)特點

鋼制高壓儲氫容器選用材料一般為低合金鋼、奧氏體鋼[46]等。工程應用表明，當氫分壓≤20 MPa時，低合金鋼可滿足使用要求；當氫分壓>20 MPa時應選用抗氫脆性能優(yōu)異的鋼材，如對氫脆敏感性較小的奧氏體不銹鋼[47]。但是由于工作條件的復雜性，材料存在一定疲勞失效風險，并且氫會加劇材料疲勞失效，造成巨大經(jīng)濟損失。

2.2 壓力容器的氫脆

2.2.1 低合金鋼氫脆

低合金Cr-Mo鋼是一種常見的壓力容器材料，具有優(yōu)異的力學性能，但容易在高壓H2環(huán)境中發(fā)生氫脆，導致拉伸性能、斷裂韌性降低，疲勞裂紋擴展速率增加，進而導致高壓儲氫容器因材料氫脆而突然破壞，造成嚴重后果。為此，大量學者針對低合金Cr-Mo鋼氫脆問題展開了深入研究，發(fā)現(xiàn)鋼中微觀組織和使用環(huán)境均會對其氫脆行為產(chǎn)生顯著影響，以下主要基于其微觀組織展開討論。

Gangloff等[48]認為屈服強度低于750 MPa的Cr-Mo鋼在氫氣環(huán)境中使用時具有可靠性，斷裂的門檻應力強度因子為50 。然而，隨著氫能儲運需求的增長，壓力容器需要承受更高壓力氫氣，鋼材強度要求也隨之提高，但是鋼材在含氫條件下使用時氫脆敏感性隨其強度增大而顯著增加[49-50]，因此壓力容器將面對更嚴峻的使用環(huán)境。Loginow等[51]發(fā)現(xiàn)氫氣壓力從3 000 psi（1 psi=6.895 kPa）增加至14 000 psi的過程中，中等強度壓力容器用鋼（85～113 ksi）裂紋擴展自發(fā)停止的臨界應力強度因子KH逐漸降低。之后Briottet等[52]也發(fā)現(xiàn)當氫氣壓力從0.5提升至30 MPa，Cr-Mo鋼裂紋萌生循環(huán)次數(shù)降低了約10倍，并且通過斷口分析表明裂紋在萌生和擴展階段的路徑都受到原奧氏體晶界影響。同時，Colombo等[53]發(fā)現(xiàn)低合金AISI 4 130鋼對氫脆具有很高的敏感性，預充氫后斷裂韌性由215 kJ/m2降低到22 kJ/m2，并且在斷口脆性區(qū)發(fā)現(xiàn)了大量沿原奧氏體晶界的二次裂紋。斷口含有大量沿原奧氏體晶界裂紋在前人工作中也有體現(xiàn)[54-56]。此外，Zafra等[57]也發(fā)現(xiàn)42CrMo4鋼中同時存在氫致裂紋沿晶界和馬氏體板條界開裂的現(xiàn)象。同樣，在其他馬氏體鋼中也存在沿原奧氏體晶界和馬氏體板條界開裂的現(xiàn)象[58-60]，這是由于具有高密度缺陷的界面作為氫原子優(yōu)先捕獲位點，導致界面處原子鍵合力降低，最終造成失效。

鋼中不可避免地會出現(xiàn)夾雜物，大量研究表明Cr-Mo鋼中夾雜物會對其抗氫脆性起到不利作用。Nguyen等[61]利用掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）發(fā)現(xiàn)氧化鋁夾雜物會促進Cr-Mo鋼中氫致裂紋的萌生和擴展。Lee等[62]也發(fā)現(xiàn)在含氫條件下使用時，AISI 4340鋼中MnS夾雜物界面處形成了微孔，微孔長大后氫原子在其中聚集形成氫分子，成為氫致裂紋形核位置。首先夾雜物本身具有高硬度和脆性，常作為材料中裂紋形核的潛在位置[63-64]；其次夾雜物與金屬基體的界面通常為非共格界面，其周圍產(chǎn)生的高晶格應變和應力集中[65-67]會引起界面處氫富集[5]，最終在應力和氫的耦合作用下，夾雜物和基體界面產(chǎn)生裂紋并導致材料失效。為降低失效風險，Liu等[68]發(fā)現(xiàn)降低夾雜物密度和尺寸可以提高Ni-Cr-Mo鋼在氫環(huán)境中的氫脆敏感性。因此需通過改善熱處理及加工工藝以降低夾雜物造成的失效風險。

鋼中氫陷阱一般分為可逆陷阱和不可逆陷阱，氫也相應地分為可擴散氫和不可擴散氫[69-70]，通常認為材料氫脆現(xiàn)象發(fā)生是由可擴散氫引起的[57]，因此如何提高鋼中不可逆氫陷阱密度就成為了一項重要課題。鋼中（半）共格TiC已被廣泛證明可有效地捕獲氫從而降低鋼的氫脆敏感性[71-73]。但是Jin等[74]在Cr-Mo鋼中發(fā)現(xiàn)Mo會部分代替Ti，降低碳化物和基體間錯配應變，傾向于形成共格析出相或共格性較高的半共格析出相[75-76]，導致金屬基體/碳化物界面處氫活化能降低，形成活化能與位錯和晶界類似的(Ti, Mo)C析出物（氫活化能為17.0 ～ 21.1 kJ/mol），失去不可逆氫陷阱作用。因此通常Cr-Mo鋼中引入V元素，形成MC（M為Cr，Mo或者V）析出相來提高鋼抗氫脆性能。文獻[77-78]在Cr-Mo鋼中引入V元素后，通過調(diào)質(zhì)處理形成MC（M為Cr，Mo或者V）析出相，顯著降低了可擴散氫含量，進而降低了Cr-Mo鋼氫脆敏感性。進一步地，Hui等[79]通過不同調(diào)質(zhì)處理（不同溫度回火處理），發(fā)現(xiàn)Cr-Mo鋼中富V的MC析出相是有效降低氫對高強鋼超高周疲勞性能的氫陷阱。同時，He等[80]利用密度泛函理論研究了2.25Cr1Mo0.25V鋼中鉻、鉬和釩析出相（CrxCy，MoxCy和VxCy）的穩(wěn)定性和氫陷阱能力，發(fā)現(xiàn)與Mo和Cr相比，V的碳化物與氫形成的離子鍵最強，并且穩(wěn)定存在的V4C3析出相是最優(yōu)異的氫陷阱。Peral等[81-83]也通過大量研究證實了碳化釩析出相對提高Cr-Mo鋼抗氫脆性能的有益作用，并通過熱脫附分析儀得到其氫陷阱結(jié)合能為35 ～ 41 kJ/mol[82]，其對氫較強的束縛能力有助于限制裂紋尖端區(qū)域中氫積累，增大氫致裂紋萌生和擴展的門檻應力。

對于低合金鋼，雖然其具有優(yōu)異的力學性能，但是在含氫條件下使用時容易發(fā)生氫致開裂現(xiàn)象，并且隨著氫能的發(fā)展和需求的增長，壓力容器需要承受更高壓力的氫氣?；谏鲜鎏接?，下一步研究仍需進一步調(diào)整熱處理及加工工藝，降低界面和夾雜物處的開裂風險，同時引入作為不可逆氫陷阱的析出相，使氫均勻分散在材料中，降低可擴散氫含量，有效地限制氫致裂紋的形成。

2.2.2 奧氏體鋼氫脆

相比低合金鋼，奧氏體不銹鋼雖價格昂貴但具有低氫脆敏感性，被認為是氫能系統(tǒng)優(yōu)選材料之一[84]。這是由于奧氏體具有高氫溶解度[85-87]、低氫擴散系數(shù)(奧氏體約為10–11～ 10–12cm2/s)[88-89]，以及強氫陷阱結(jié)合能(50 ～ 60 kJ/mol)[90-91]。然而研究表明奧氏體不銹鋼也具有一定氫脆敏感性，這是由于氫可以使奧氏體鋼層錯能降低，導致其形變過程中發(fā)生馬氏體相變[92]，由于馬氏體的氫溶解度遠低于奧氏體，相變后多余的氫會導致材料失效。Murakami等[93]發(fā)現(xiàn)氫會導致304奧氏體不銹鋼疲勞裂紋擴展速率增加，這是由于裂尖局部應變誘導馬氏體相變提供了氫的快速擴散通道。進一步地，Hatano等[94]發(fā)現(xiàn)氫加速了SUS304和SUS316的疲勞裂紋擴展速度，但充氫的SUS316L裂紋擴展速率僅略高于未充氫的SUS316L，因為與SUS304或SUS316的斷面相比，SUS316L斷面顯示出較少的馬氏體相變。此外，Hatano等[94]也發(fā)現(xiàn)，在高壓氫環(huán)境中預充氫至30 ppm后，SUS316L相比于SUS304具有更高的抗氫脆性能，因為充氫的SUS304形成了細小的堆垛層錯和ε馬氏體，而充氫的SUS316L仍以位錯滑移為主。因此，奧氏體相較于穩(wěn)定性更高的奧氏體鋼具有優(yōu)異的抗氫脆性能，影響奧氏體穩(wěn)定性的主要因素為成分。一般來說，C，N，Ni和Mn是常用的奧氏體穩(wěn)定元素[95]，但是Mn加入后會對材料耐蝕性產(chǎn)生不利作用[96]，因此引入合金元素需要進一步研究。并且引入合金元素后材料成本提高，需要針對使用環(huán)境提出相應標準，在確保使用安全的前提下降本。

此外，很多學者發(fā)現(xiàn)細化晶粒對奧氏體鋼抗氫脆性能具有顯著影響。Bai等[97]通過冷軋變形和退火處理，獲得了具有不同晶粒尺寸的奧氏體鋼（晶粒尺寸分別為19，1.5和0.58 μm），發(fā)現(xiàn)細晶處理雖然增加了高錳鋼中總的可擴散氫含量，但有效降低了單位面積晶界處的氫含量，抑制了氫脆的發(fā)生。同樣，Mine等[98-100]利用高壓扭轉(zhuǎn)與不同退火處理使310S和304奧氏體不銹鋼獲得不同尺寸的晶粒，也發(fā)現(xiàn)晶粒細化會降低氫致延展性損失。隨后，Macadre等[101]利用軋制＋退火工藝制備出不同晶粒尺寸的Fe-16Cr-10Ni奧氏體不銹鋼，發(fā)現(xiàn)晶粒細化后可以確保應變分布均勻，從而減緩氫致延展性的降低。然而，Chou等[102]發(fā)現(xiàn)雖然細晶粒試樣的有效擴散系數(shù)和氫脆敏感性均較低，但是細晶粒試樣的抗拉強度和均勻延伸率對應變速率有著強烈的依賴性，即在極低應變速率下可能會具有高的氫脆敏感性。此外，Kisko等[103]研究表明晶粒尺寸從18 μm降低到1.5 μm時，應變誘導馬氏體的轉(zhuǎn)化速率逐漸降低，但是當殘余奧氏體尺寸減小到0.5 μm時轉(zhuǎn)化速率反而最快。因此晶粒尺寸會對奧氏體鋼氫脆性能產(chǎn)生顯著影響，但由于實際使用中應變小且緩慢，因此細晶處理對奧氏體鋼在含氫條件下實際使用存在臨界值。

氫脆的發(fā)生是氫和應力耦合作用導致，并且含氫條件下金屬材料脆性斷裂存在明顯沿晶特征[104-106]。因此晶界對奧氏體鋼氫脆行為影響的研究十分重要。首先晶界類型會顯著影響奧氏體鋼中氫的擴散與富集。對于氫擴散，Oudriss等[107-108]發(fā)現(xiàn)隨機晶界可以作為氫擴散的快速通道，而特殊晶界是潛在的氫陷阱不會加速氫擴散。此外，第一性原理模擬結(jié)果也證明Σ3晶界及Σ5晶界能阻礙氫原子的擴散[109-110]。但是也有其他學者對晶界類型與氫擴散速率關系持不同觀點。Ma等[111]通過掃描開爾文探針力顯微鏡發(fā)現(xiàn)Ni中共格退火孿晶界可以起到氫的快速通道作用，但是隨機晶界對氫擴散沒有影響。對于晶界氫富集，學者們發(fā)現(xiàn)氫原子會在某些特定晶界處富集。Fukushima等[112]發(fā)現(xiàn)晶界結(jié)構(gòu)顯著影響晶界處的氘富集。Koyama等[113]結(jié)合電子背散射衍射和氫微印方法發(fā)現(xiàn)大角度晶界比小角度晶界更容易發(fā)生氫富集。此外，Ladna等[114]發(fā)現(xiàn)Σ9晶界處會出現(xiàn)明顯的氘富集，但Σ11晶界處沒有氘富集。更進一步地，Ma等[115]利用原子力顯微鏡對鎳中特殊晶界氫富集進行觀測，發(fā)現(xiàn)不同晶界氫捕獲能力順序是Σ5 ≈ Σ11 ≈ Σ27a > Σ7 ≈ Σ9 ≈ Σ27b > Σ3。其次，不同類型晶界會顯著影響材料氫脆敏感性。Bechtle等[116]在鎳基合金中發(fā)現(xiàn)提高低Σ指數(shù)晶界比例可以降低其氫脆敏感性。然而，Seita等[117]雖然觀察到Σ3晶界對氫致裂紋擴展有強烈阻礙作用，但是氫致沿晶裂紋更傾向于在Σ3晶界萌生。因此晶界類型對材料氫脆行為的影響存在不少爭議以及尚未明晰的問題，將在未來研究中占有重要地位。

預加工和變形也會對材料氫脆行為產(chǎn)生顯著影響。Mouanga等[118]通過對表面進行不同研磨處理，證明不同表面處理狀態(tài)對氫擴散行為有顯著影響。此外，殘余壓應力使晶格收縮導致間隙氫含量減少[119]，殘余拉應力使晶格膨脹導致間隙氫含量增大[120]，但是擴散系數(shù)不變。同時，Takakuwa等[121]通過噴丸的方式在材料表面引入殘余壓應力，發(fā)現(xiàn)殘余壓應力抑制氫脆。此外，冷加工過程會產(chǎn)生作為氫陷阱的位錯[122-127]，但位錯對抗氫脆性能作用存在爭議。由于位錯處氫原子結(jié)合能較低（26.8 kJ/mol），位錯通常被認為是可逆氫陷阱[122,125]。Li等[128]和Takasugi等[129]發(fā)現(xiàn)金屬經(jīng)歷拉伸預應變后氫脆敏感性增加。然而，Michler等[130]發(fā)現(xiàn)當316奧氏體不銹鋼位錯密度增加到較高值時，氫脆敏感性降低。進一步地，也有學者發(fā)現(xiàn)預變形過程中形成的α′馬氏體會影響奧氏體鋼抗氫脆性能。一方面，一些學者發(fā)現(xiàn)前期塑性預變形增加了不穩(wěn)定奧氏體鋼氫脆敏感性。Mine等[131]發(fā)現(xiàn)預變形后的預充氫304鋼疲勞裂紋擴展速率明顯大于固溶態(tài)預充氫的該鋼。Wang等[132]也發(fā)現(xiàn)較高預變形導致304L鋼中產(chǎn)生了大量α'馬氏體，顯著增加了氫擴散速度，導致大量氫進入鋼中，引起嚴重氫脆現(xiàn)象。然而，其他學者發(fā)現(xiàn)預變形及其引起的α'馬氏體降低了不穩(wěn)定奧氏體氫脆敏感性。Perng等[133]發(fā)現(xiàn)含預應變誘導α′馬氏體的301鋼門檻應力強度因子較高并且裂紋擴展速率da/dt較低。此外，Chen等[134]將不穩(wěn)定的304奧氏體不銹鋼經(jīng)不同溫度溫軋?zhí)幚砗?，發(fā)現(xiàn)較高軋制溫度可以提高304奧氏體不銹鋼抗氫脆性能?；谝陨嫌懻摽梢园l(fā)現(xiàn)，預加工和變形會對奧氏體鋼氫脆行為產(chǎn)生顯著影響，但仍存在較多爭議，需要進一步探索研究，因為在加工過程中會對材料中微觀組織產(chǎn)生不同程度的影響，對材料抗氫脆起到至關重要作用。

如1.1節(jié)所述，氫進入材料首先在表面吸附，阻止或者降低氫在表面吸附可以有效降低鋼中氫含量。有研究工作指出金屬表面沉積涂層可通過降低氫滲透量達到降低金屬氫脆敏感性的效果，常用的涂層包括：氧化物涂層（Al2O3，TiO2和Cr2O3等）、金屬電鍍層（Ni，Cd和Sn等）和硬質(zhì)涂層(TiC，TiN，BN和WC等）[135-136]。表面沉積涂層的方法雖然簡單，由于涂層斷裂應變過低、附著力差和涂層本身缺陷等問題[135]，該方法并沒有得到廣泛應用，但也為未來壓力容器使用安全性提供了研究方向。

相比于低合金鋼，奧氏體鋼雖具有更優(yōu)異的抗氫脆性能，但壓力容器使用條件隨著產(chǎn)業(yè)發(fā)展會更為苛刻，這會使奧氏體鋼使用時仍存在安全風險。基于以上討論，奧氏體鋼抗氫脆性能受眾多因素影響，目前結(jié)論仍存在爭議，如何進一步提高奧氏體鋼抗氫脆性能將是未來研究中一項重要研究方向。同時由于奧氏體鋼相對成本較高，需要制定更為詳盡的行業(yè)標準，保證使用安全的前提下降低成本也成為了奧氏體鋼應用的關鍵問題。

3 管線鋼輸氫

3.1 管線鋼材料結(jié)構(gòu)特點

相關研究人員提出將氫氣通過特定體積濃度混合到天然氣管道中是目前輸送氫能的最佳方式，可以實現(xiàn)氫能的遠距離大規(guī)模輸送，還可以節(jié)省管道投資成本和建設時間[137]。但正如本文1.1節(jié)所述，氫分子會解離成氫原子，通過吸附和滲透進入鋼中，一旦天然氣管道中實施氫氣混合輸送，在壓力和流量的作用下，管道中的氫分子會解離成氫原子進入鋼中，導致裂紋萌生并失效。大量學者也證實了管道用鋼在輸送含氫介質(zhì)時常會發(fā)生氫脆現(xiàn)象而產(chǎn)生破壞[65,138-140]。并且管線鋼中相結(jié)構(gòu)大多為體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)，由于氫溶解度低且擴散速率快等特點，危險系數(shù)也會加劇。為節(jié)約成本、提高效率，高強度管線鋼會逐漸覆蓋整個管網(wǎng)，隨著鋼強度增加，氫脆敏感性也會顯著增加[49-50]，進一步提高了氫脆風險。本節(jié)主要討論X52，X60，X70，X80，X100等管線鋼的氫脆問題。

3.2 管線鋼的氫脆

疲勞裂紋擴展速率是用來評價管線鋼氫脆行為的一項重要參數(shù)，門檻應力強度因子代表了材料在使用環(huán)境中的耐受性（不發(fā)生滯后斷裂所對應的最大應力強度因子），而門檻應力強度因子受氫氣壓力、材料微觀組織、加載條件等因素影響[6]，其中主要關注的是氫氣壓力和材料微觀組織。Slifka等[141]指出X100和X52鋼在加壓氫氣環(huán)境中的疲勞裂紋擴展速率明顯高于在空氣中，對于X100裂紋擴展速率與氫氣壓力相關，而X52與氫氣壓力無關。An等[142]也指出氫氣增加了X80鋼的疲勞裂紋擴展速率，并且增長率與氫氣壓力成正比。由此可以看出，雖然氫氣壓力會顯著影響管線鋼氫脆行為，但管線鋼本身微觀組織對其氫脆行為的影響更為重要。

管線鋼微觀組織繁多，通常由鐵素體/珠光體、多邊形鐵素體、Widmanst?tten鐵素體、針狀鐵素體、貝氏體/鐵素體、貝氏體、馬氏體等相結(jié)構(gòu)組成[143-144]，這些微觀結(jié)構(gòu)取決于鋼的熱處理及加工工藝參數(shù)。Dunne等[145]通過對比含四種不同組織（帶狀鐵素體/珠光體、鐵素體/粒狀貝氏體、等軸鐵素體/珠光體和貝氏體/鐵素體）管線鋼的氫脆行為后，發(fā)現(xiàn)帶狀鐵素體/珠光體的鋼最容易形成氫鼓泡，并且貝氏體/鐵素體鋼在充氫24 h仍然沒有發(fā)現(xiàn)鼓泡的形成，這與不同微觀組織對氫捕獲能力有關。此外，Park等[67]發(fā)現(xiàn)在很寬的氫含量范圍內(nèi)，針狀鐵素體組織中不會出現(xiàn)氫致裂紋，而鐵素體/貝氏體組織容易發(fā)生氫致開裂現(xiàn)象，即針狀鐵素體是抗氫致開裂的優(yōu)異微觀結(jié)構(gòu)。然而Costin等[146]利用微懸臂觀測X70管材焊縫處針狀鐵素體氫致開裂行為時發(fā)現(xiàn)其門檻應力強度因子介于1.56～4.36 之間，遠低于宏觀門檻應力強度因子。因此有關針狀鐵素體對管材氫脆行為的研究尚存爭議，還需進一步研究。

進一步地，也有研究人員進行了其他相結(jié)構(gòu)的研究。雖然Carneiro等[147]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過均勻淬火和回火的貝氏體/馬氏體鋼比鐵素體/珠光體鋼具有優(yōu)異的抗氫脆性能。但這可能與細化晶粒有關，因為有學者發(fā)現(xiàn)與淬火和回火馬氏體鋼相比，下貝氏體鋼氫脆敏感性較低[66]。并且Shim等[148]認為相比于回火馬氏體鋼，粒狀貝氏體鋼具有更優(yōu)異抗氫脆性能的原因是其氫含量更低。同時貝氏體鋼中較多的滲碳體也可作為有效氫陷阱，降低鋼中可擴散氫含量，從而降低其氫脆敏感性[67]。此外，Ramírez等[149]對具有三種顯微組織（馬氏體、鐵素體、鐵素體/貝氏體）的鋼進行對比分析，發(fā)現(xiàn)鋼中含有馬氏體組織會導致其具有高氫脆敏感性。并且Domizzi等[150]發(fā)現(xiàn)X60管線鋼中裂紋沿鐵素體/珠光體帶狀區(qū)擴展，因為較硬的珠光體帶有助于裂紋擴展。Shi等[151]研究中同樣證實了這一觀點，在對鐵素體＋貝氏體、鐵素體+島狀馬氏體/奧氏體、鐵素體＋馬氏體三種不同雙相X80管線鋼綜合分析后，發(fā)現(xiàn)鐵素體＋貝氏體和鐵素體＋島狀馬氏體/奧氏體鋼具有較高抗氫脆性能，而鐵素體＋馬氏體鋼具有最差的抗氫脆性能，因為帶狀硬質(zhì)相對鋼抗氫脆性能起不利作用。雖然目前有關相結(jié)構(gòu)對管線鋼氫脆行為的研究存在一些爭議，但一致認為軟相和硬相相間排布的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對材料氫脆行為起不利作用。同樣有關異質(zhì)結(jié)構(gòu)的不利作用在馬氏體/奧氏體高強鋼中也有體現(xiàn)，盡管奧氏體相可作為有效的氫陷阱，但是相界面處的高應力依然導致氫富集，進而產(chǎn)生氫致裂紋，最終使材料失效[152-153]。因此在未來輸氫/摻氫天然氣管線鋼研發(fā)中可能需要避免硬度差過大的兩相出現(xiàn)。

不同相結(jié)構(gòu)對管線鋼抗氫脆性能有顯著影響，晶界類型和晶粒取向同樣會影響其氫脆行為。Venegas等[154]發(fā)現(xiàn)相比于高角度晶界，低角度晶界對氫致裂紋擴展起阻礙作用。Masoumi等[155]還發(fā)現(xiàn)Σ11可能對提高抗氫致開裂性能具有有益作用。同樣晶粒取向也會影響管線鋼氫脆行為，Mohtadi-Bonab等[156]發(fā)現(xiàn)泰勒因子不匹配的相鄰兩晶粒間晶界更容易發(fā)生沿晶氫致開裂，若兩晶粒泰勒因子較高且相似則容易發(fā)生穿晶開裂。此外，大量學者發(fā)現(xiàn)管線鋼中織構(gòu)增多有助于提高抗氫致開裂性能，而織構(gòu)使鋼易于發(fā)生氫致開裂現(xiàn)象[154-158]。雖然特殊晶界可以有效提高管線鋼抗氫脆性能，但管線鋼中特殊晶界很少出現(xiàn)，因此控制特殊晶界的效果可能有限。然而在軋制等加工工藝中晶粒取向會有明顯偏轉(zhuǎn)，因此通過調(diào)控晶粒取向可能會是一種有效的抗氫脆方式，但這仍需要科研工作者展開更深入的研究，因為在鋼件軋制后引入殘余應力可能會產(chǎn)生更為復雜的現(xiàn)象。

以上探討了相結(jié)構(gòu)、晶界以及晶粒取向?qū)芫€鋼氫脆行為的影響，但鋼中不可避免會出現(xiàn)夾雜物、析出相等第二相，此類第二相對鋼的抗氫脆性能影響復雜。一般認為與金屬基體非共格的夾雜物是導致管線鋼氫脆敏感性提高的重要因素。例如MnS夾雜物通常會導致鋼中氫致裂紋的萌生[159-160]；并且鋼中存在的堅硬的氮碳化物[159,161]以及Al和Si氧化物[64-65,162]也會對管線鋼抗氫脆性能起到不利的影響。因此在管線鋼冶煉加工過程中要嚴格控制以降低非共格夾雜物的出現(xiàn)，例如降低氮碳化物尺寸形成共格或半共格析出相。Haq等[163]發(fā)現(xiàn)高密度(Ti, Nb)C, N析出物可以有效地降低X70鋼中氫擴散速率。Mohtadi-Bonab等[161]也證實X80鋼中尺寸小于100 nm的Nb或Ti的碳氮化物可以有效地束縛氫，進而提高其抗氫脆性能。析出相在氫脆中作用機制在馬氏體高強鋼中已有深入研究。Wei等[73,164]通過熱脫附分析儀發(fā)現(xiàn)常溫下氫難以進入非共格析出相，因此常溫是非共格析出相難以提高鋼抗氫脆性能的影響因素。此外，Shi等[165]統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)半共格納米析出相具有高的陷阱結(jié)合能，可以有效地束縛氫，并且他們也證實半共格析出相與基體界面是有效的氫陷阱位置。此外，鋼在加工過程中會產(chǎn)生大量位錯，正如2.2.2節(jié)中所述，高密度位錯可能會對鋼的抗氫脆性能起到有益作用，Chen等[166]也證實純鐵中高位錯密度的位錯胞壁可以作為有效氫陷阱提高其抗氫脆性能?；谝陨嫌懻?，在管線鋼的熱處理及加工過程中減少夾雜物或者引入析出相可以有效提高其抗氫脆性能，同時加工過程中引入高位錯密度位錯胞壁方式也為進一步提高管線鋼抗氫脆性能提供了一種可能。

我國長輸管線數(shù)量多且分布廣，主要通過焊接工藝連接，管線鋼焊接區(qū)分為母材、熱影響區(qū)和焊縫，焊縫及熱影響區(qū)是管線安全的薄弱區(qū)[167]。為了避免焊接區(qū)失效，通過改善焊接工藝可以提高焊縫質(zhì)量，然而熱影響區(qū)卻難以改善，因此成為了管線鋼氫脆研究中的重點。有研究工作表明熱影響區(qū)具有低的氫擴散速率[168]和高的氫濃度[169]。Capelle等[170]也發(fā)現(xiàn)X52鋼中不同區(qū)域吸氫能力為：熱影響區(qū) > 母材 > 焊縫。此外，在熱影響區(qū)存在對氫敏感的微觀組織（如馬氏體/奧氏體組元、帶狀鐵素體/珠光體、上貝氏體和粗大魏氏組織等），會導致管線鋼在熱影響區(qū)發(fā)生氫致開裂現(xiàn)象[171-173]。同時熱影響區(qū)中存在殘余拉應力也會導致其成為管線鋼使用中的薄弱環(huán)節(jié)[174-177]。

通常天然氣中含有許多雜質(zhì)，如O2，N2，CO2，H2S和CO。有學者發(fā)現(xiàn)在含氫氣的氣氛中引入少量H2S或CO2后會加速材料氫脆的發(fā)生和氫損傷的程度[178]。也有研究指出超高強馬氏體時效鋼（T250，σs=1720 MPa）在濕度≥30%的空氣中就會發(fā)生氫致開裂現(xiàn)象，這是由于Fe與H2O會發(fā)生反應生成少量H原子[179]，在含氫條件下使用時，氫脆敏感性隨鋼材強度增大而顯著增加[49-50]，因此高強鋼只需少量氫原子即可發(fā)生氫脆現(xiàn)象。但是也有學者指出對強度較低的管線鋼，H2O對其氫損傷的影響及其機制仍存在爭議[178]。此外，在含氫氣的氣氛中引入其他氣體可抑制氫致裂紋的形成和擴展，例如Frandsen等[180]證實O2可有效抑制鋼在氫氣環(huán)境中的疲勞裂紋擴展，因為氧氣分子化學吸附在鋼表面形成氧化膜，可以有效阻礙氫進入鋼材[181]。Staykov等[182]也通過第一性模擬計算發(fā)現(xiàn)氧原子具有比氫原子更高的電負性，O2和CO優(yōu)先在金屬表面發(fā)生解離吸附反應，從而增大氫的吸附能壘，抑制氫吸附。但是Michler等[183]發(fā)現(xiàn)雖然常溫下低壓氧氣的存在降低了X80鋼氫致裂紋的萌生及擴展，但是溫度的降低和氫壓的升高會導致氧對氫脆抑制作用顯著下降。因此在實際管線使用環(huán)境中要盡量避免H2S或CO2的引入，同時盡量做到除濕干燥處理，因為H2O仍存在加劇管材氫損傷風險的可能；同時，雖然O2和CO具有抑制管材發(fā)生氫損傷現(xiàn)象的潛力，但是作為雜質(zhì)氣體，其安全性和可靠性仍有待探討。

目前，埋地金屬管道一般采用陰極保護和防腐涂層相結(jié)合的措施，有研究指出提高埋地金屬管道的陰極保護水平可以有效抑制其腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生[184-185]。然而國內(nèi)外埋地金屬管道交流腐蝕的案例表明交流干擾對其陰極保護體系產(chǎn)生了影響，傳統(tǒng)陰極保護判據(jù)在交流干擾下已不適用[186]。大量研究表明，過度的陰極保護可能會促進管道表面的析氫反應，從而導致氫原子進入管道并造成氫損傷[187]。交流干擾是管線鋼腐蝕失效的主要原因之一[188-189]。Zhu等[188]的研究表明在高pH環(huán)境下超過100 A/m2的交流干擾可能產(chǎn)生氫原子并引起氫致裂紋的萌生和擴展。文獻[185, 189]數(shù)據(jù)結(jié)果表明交流干擾影響X80鋼陰極保護電位的穩(wěn)定性，導致過度的陰極保護并發(fā)生析氫反應。Wan等[190]的研究表明負半波電流促進了管線鋼的析氫反應，增加了氫致開裂敏感性。Zhou等[191]也發(fā)現(xiàn)在交流干擾下鋼表面發(fā)生了析氫反應，這意味著管線鋼在交流干擾下的氫脆敏感性增加。同時管材內(nèi)壁由于存在氫氣氛，又如之前所述可能存在H2O的蒸氣，冷凝后管材內(nèi)部會形成水膜，與雜散電流耦合作用可能會導致更為復雜的氫損傷現(xiàn)象，因此需要更深入細致的研究以確保管線的安全運營。

4 存在的問題與解決措施

綜上所述，管線鋼在使用過程中，氫氣壓力以及鋼中微觀組織都會對其氫脆行為產(chǎn)生顯著影響。在提高輸氫效率的需求下，氫氣壓力逐漸提高，國內(nèi)外壓力容器儲氫和摻氫輸送存在以下問題。

（1）國內(nèi)外摻氫天然氣環(huán)境材料性能原位測試平臺較少，且尚無不同摻氫比例下管道材料力學性能的劣化規(guī)律數(shù)據(jù)，摻氫對典型管材力學性能影響的試驗數(shù)據(jù)較少；摻氫天然氣與材料相容性數(shù)據(jù)庫有待完善。

（2）摻氫天然氣對典型管材常溫下使用時氫損傷的影響尚不明確，管道允許的摻氫比上限仍不明晰，氫與管材相容性評價體系不成熟。

（3）摻氫輸送焊縫氫損傷失效機理尚未明確，提出摻氫管道材質(zhì)相容性量化評價方法，給出各種材料摻氫濃度的可接受閾值，解決摻氫輸送既有管線摻氫比例的管材安全性難題。

解決的措施如下。

（1）改善壓力容器和管材熱處理及加工工藝，避免鋼中出現(xiàn)氫敏感的微觀組織，同時還需引入有效氫陷阱來進一步提高其抗氫脆性能；

（2）進一步改善焊接工藝，減弱焊接熱影響區(qū)的氫致開裂敏感性，嚴格控制鋼中夾雜物含量及尺寸；

（3）控制摻氫輸送管道的氫氣濃度閾值，減少氫分壓引起的滲透損傷，避免形成裂尖應力場導致氫富集。

（4）進一步研判氫能儲存與輸送的需求，建立輸氫管材制造與測試技術體系，通過機械性能、理化性能提升，進一步優(yōu)化鋼中的微觀組織，夯實管材工業(yè)輸氫的工業(yè)基礎。

5 結(jié)語

氫能作為未來重要的能源，目前受到世界各國的重視，高壓儲氫及長輸管線作為氫能產(chǎn)業(yè)大規(guī)模、長距離、安全高效輸送的重要手段，必將成為氫能利用的關鍵。本文通過大量文獻調(diào)研，針對鋼材在氫氣儲運中材料相容性的研究現(xiàn)狀進行了分析探討。隨著氫能的發(fā)展和需求的增長，壓力容器及管材需要經(jīng)受更為苛刻的使用條件，目前亟需解決的關鍵問題是如何進一步提高材料抗氫脆性能。當前，壓力容器和管道發(fā)生氫致失效的研究仍有很多問題亟待解決。首先氫致失效原因和機理尚不明確，不同成分和組織對材料產(chǎn)生氫致裂紋的影響機制不同，仍然未能有普適性的理論來闡明氫致失效現(xiàn)象，因此迫切需要理論方面有所突破。另一方面，隨著摻氫天然氣的建設需求，原有壓力容器和管材的材料相容性數(shù)據(jù)已不再適用，需要針對新環(huán)境開展新的數(shù)據(jù)庫建設。此外，為保障經(jīng)濟性，需要制定適應新環(huán)境下使用時材料相容性相關標準，以確保輸送系統(tǒng)安全性的前提下盡量降低成本。當前氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展還存在很大挑戰(zhàn)，但也給研究人員提供更為豐富的研究方向。