張向榮，高吉仁

（陜西省商洛職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 商洛726000）

水彩畫通常使用水彩顏料繪制，具有透明、輕快的特點，是一種普遍受幼兒喜愛的繪畫形式。由于其繪畫特點，深色可在淺色上疊加，而淺色不能疊加到深色，因此，常采用留白液留出空白。目前，常用的留白液主要成分為天然橡膠，其所形成的膜難以在紙上脫離，容易造成水彩筆損傷。為解決該問題，專家學(xué)者通過制備相關(guān)剝離劑進行剝離。如曾湘楚等[1]通過半本體聚合法合成出醇溶性丙烯酸樹脂，使留白液更容易剝離，同時提高了其去污能力。丁麗芹等[2]以LMA、SMA 為原料，在甲苯溶劑中，合成了PHMA，有利于留白液的剝離。但上述制備的剝離劑均存在附著力過高的問題。因此，改良剝離劑配方以使剝離劑涂膜附著力達到最佳，有利于提高剝離劑的剝離效果。本研究通過分析不同類型乳化劑對剝離劑性能的影響，制備出一種高性能新型剝離劑。該乳液固含量為25%，平均粒徑為288.6nm，具有良好的穩(wěn)定性和流動性，在保證留白液去污能力的前提下，盡量降低膜物附著力，以便剝離。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

聚氧乙烯醚山梨醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐油酸酯，天津市紅巖化學(xué)試劑廠；單硬脂酸甘油酯、十二烷基聚氧乙烯醚、山梨醇酐單硬脂酸脂、聚氧乙烯酸山梨醇酐單硬脂酸脂，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為化學(xué)純；天然乳膠（廣州市志豐貿(mào)易有限公司）；長鏈丙烯酸酶（自制）。

ES4100G 型電子天平（深圳市泰立儀器儀表有限公司）；AR2000es 型流變儀（美國TA 公司）；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市三和儀器有限公司）；TO5A-WS 型離心機（北京金恒祥儀器有限公司）；Mastersize 型激光粒度分析儀（英國馬爾文儀器公司）；DSA 1D-MK2 型表面張力儀（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）；JZC350 型攪拌器（常州市萬豐儀器制造有限公司）；XND-1 型涂4 粘度計（河北精威試驗儀器有限公司）。

1.2 涂料制備方法及工藝流程

本研究的基本思路是通過轉(zhuǎn)向乳化法制備長鏈丙烯酸酯聚合物乳液，具體操作見圖1。

圖1 涂料制備工藝流程Fig.1 Process flow of coating preparation

加熱定量丙烯酸酯聚合物至熔融，加入活性劑，攪拌一定時間并升溫至乳化溫度。在乳化過程中，分多次將熱水加入，待反應(yīng)結(jié)束置于室溫條件下冷卻。

1.3 乳化工藝條件正交實驗

研究采用正交實驗法確定長鏈丙烯酸酯聚合物乳液的最佳制備條件。將主要因素?zé)崴尤氪螖?shù)記為A，乳化時間記為B，溫度記為C，速率記為D，正交實驗表[3]見表1。

表1 乳化工藝正交實驗因素水平表Tab.1 Level of orthogonal experimental factors of emulsification process

1.4 乳液性能測試

1.4.1 穩(wěn)定性測試 靜置穩(wěn)定性的計算方法見式（1），離心穩(wěn)定性的計算方法見式（2）：

式中 Vt：乳液體積；Vs：靜置一段時間后乳液體積；Vc：4000r·min-1離心10min 后乳液體積。A 值越大，乳液穩(wěn)定性越好。

1.4.2 固含量測試 制備乳液固含量測試方法如下：將底部均勻涂抹試樣的表面皿放入100℃的烘箱中反復(fù)干燥稱重數(shù)小時，直至前后兩次稱重質(zhì)量差小于0.01g，則乳液固含量X（%）可通過式（3）計算[4]：

式中 m1、m2：干燥前后試樣與表面皿總質(zhì)量，g；m：表面皿質(zhì)量，g。

1.4.3 粒徑大小及其分布測試 采用因果達爾文激光粒度分析儀進行測定，其測量范圍為0.01～3μm。將制備的乳液用去離子水稀釋1000 倍后直接使用分析儀進行測定即可[5]。

1.4.4 表面張力測定 采用吊環(huán)法測定制備乳液表面張力[6]，并取3 次測量值的平均值作為最終值。

1.4.5 黏度測定 采用涂-4 杯粘度計和秒表測定制備乳液黏度[7]。

1.4.6 乳液流變性能測試 采用穩(wěn)態(tài)剪切和動態(tài)應(yīng)變掃描對乳液流變性進行測試，其中穩(wěn)態(tài)剪切速率0.01～1000s-1[8]；動態(tài)應(yīng)變掃描頻率0.01～100Hz，掃描應(yīng)變0.01[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑種類及比例確定

本研究制備的多彩幼兒繪本涂料選擇了多種乳化劑進行復(fù)配。因此，為確定最佳乳化劑配比，根據(jù)HLB 加和性確定乳化劑種類及其比例。目前，常用的乳化劑基本性能見表2[10]。

表2 乳化劑性能對照表Tab.2 Comparison of emulsifier performance

本次實驗以O(shè)-20 和Span80 為研究對象。設(shè)定乳化溫度為80℃，各組分質(zhì)量分數(shù)為W丙烯酸酯=20%、W水=74%、W復(fù)合乳化劑=6%，乳化速率為300r·min-1，分3 次加入熱水，持續(xù)乳化20min，得到的復(fù)合乳化劑穩(wěn)定性見圖2。

圖2 HLB 值對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of HLB value on emulsion stability

由圖2 可知，隨HLB 值增大，乳液離心穩(wěn)定性先增后減，靜置穩(wěn)定性維持上升。分析其原因是O-20 和Span80 為聚氧乙烯類乳化劑，其HLB 值越大，丙烯酸脂聚合物越多，其與水形成的水化層對離子的吸引力越弱，因此，得到的乳液穩(wěn)定性相對較高。

乳液乳化效果見圖3。

圖3 HLB 值對乳液粒徑的影響Fig.3 Effect of HLB value on particle size of emulsion

由圖3 可知，乳液粒徑隨著乳化劑HLB 值增大先降后升，即乳液乳化效果先升后降。其原因是，乳化劑HLB 值較小或過大，容易導(dǎo)致丙烯酸酯聚合物小分子與水混合不充分，乳化效果較差，乳液粒徑較大。因此，乳化劑的HLB 值在選擇時應(yīng)選擇適當(dāng)值。通過實驗，本研究最終確定復(fù)合乳化劑的最佳HLB值為10.5。

根據(jù)上述分析，研究選取不同活性劑制備HLB為10.5 的復(fù)合乳化劑，結(jié)果見圖4～6。

由圖4～6 可知，Span-80 與O-20 復(fù)配的乳化劑乳液效果最好。分析其原因是，該乳化劑由親油基鏈段上沒有不飽和鍵的Span-80 和O-20 乳化劑配置而成。

圖4 乳化劑種類對乳液靜置穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of emulsifier type on static stability of emulsion

圖5 乳化劑種類對乳液離心穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of emulsifier type on rational stability of emulsion

圖6 乳化劑種類對乳液粒徑的影響Fig.6 Effect of emulsifier type on particle size of emulsion

綜上，本研究選用Span-80 和O-20 制備HLB值為10.5 的復(fù)合乳化劑。

2.2 復(fù)合乳化劑用量確定

為分析復(fù)合乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性、表面張力等的影響，實驗采用質(zhì)量分數(shù)為W丙烯酸酯=20%、W水=80%，在其他乳化條件相同的情況下制備復(fù)合乳化劑。測定其穩(wěn)定性、粒徑、黏度、表面張力，結(jié)果見圖7～10。

圖7 不同復(fù)合乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.7 Effect of different compound emulsifiers on emulsion stability

圖8 不同復(fù)合乳化劑用量對乳液粒徑的影響Fig.8 Effect of different compound emulsifiers on the particle size of emulsion

圖9 不同復(fù)合乳化劑用量對乳液粘度的影響Fig.9 Effect of different compound emulsifiers on viscosity of emulsion

圖10 不同復(fù)合乳化劑用量對乳液表面張力的影響Fig.10 Effect of different compound emulsifiers on surface tension of emulsion

由圖7～10 可知，乳液穩(wěn)定性與乳化劑用量正相關(guān)，粒徑和表面張力隨用量增加下降到一定值后趨于平緩，黏度先減后增。其原因是，當(dāng)復(fù)合乳化劑用量增加到一個適宜值，所有油水界面被乳化劑鋪滿，導(dǎo)致乳液表面張力達到最小，進而使得乳液穩(wěn)定性逐漸增大，粒徑逐漸減小，黏度減小。但當(dāng)乳化劑超過最佳值，乳液中含有大量沒有發(fā)揮作用的乳化劑，會增大水相黏度。根據(jù)實驗結(jié)果，本研究確定乳液的最佳復(fù)合乳化劑用量為6%。

2.3 乳化工藝條件優(yōu)化

乳液的形成與制備工藝息息相關(guān)。為確定多彩幼兒繪本涂料的最佳制備工藝，本研究以O(shè)-20/Span80 為復(fù)合乳化劑，采用正交實驗法對長鏈丙烯酸酯聚合物乳液的制備工藝進行優(yōu)化。設(shè)定復(fù)合乳化劑HLB 值為10.5，各組分質(zhì)量分數(shù)為：W丙烯酸酯=20%、W復(fù)合乳化劑=6%、W水=剩余量，得到正交實驗結(jié)果見表3。

表3 正交實驗結(jié)果Tab.3 Orthogonal experimental results

由表3 可知，乳化條件對乳液的每個性能影響不同；乳化溫度對乳液綜合性能影響最大，其次為乳化速率和乳化時間，熱水加入方式影響最小。因此，可確定乳液最佳工藝條件為在80℃條件下，300r·min-1速率，乳化20min，期間分3 次加入熱水。

在上述最佳乳化工藝條件下，制備的乳液外觀見圖11，其在水中的分散性見圖12。

圖11 制備乳液外觀Fig.11 Preparation of emulsion appearance

圖12 乳液在水中的分散性Fig.12 Dispersibility of emulsion in water

由圖11、12 可知，在最佳乳化工藝條件下，制備的乳液為乳白色細膩而均勻的流體，流動性良好，且可在水中快速分散開。

圖13 為粒徑分布圖。

圖13 制備乳液粒徑分布圖Fig.13 Particle size distribution of emulsion

由圖13 可知，制備的乳液平均粒徑為288.6nm，較為理想。

2.4 乳液流變性能研究

乳液流變性測試結(jié)果見圖14～16。

圖14 乳液穩(wěn)態(tài)速率掃描曲線Fig.14 Steady state rate scanning curve of emulsion

圖15 乳液動態(tài)應(yīng)變掃描曲線Fig.15 Dynamic strain scanning curve of emulsion

由圖14、15 可知，乳液黏度隨剪切速率增加逐漸減小并達到穩(wěn)定，乳液的儲能模量G'和損耗模量G''先增加后減小。當(dāng)剪切應(yīng)變小于0.03%時，G'＞G''且均沒有發(fā)生較大變化，說明制備的乳液穩(wěn)定性良好；當(dāng)剪切應(yīng)變增加到0.3%時，G'和G''以不同程度的速度下降到相等模量；當(dāng)剪切應(yīng)變大于0.3%時，G' 和G'' 均逐漸下降，但G' 下降的速度更快，G'＜G''，說明乳液為假塑性流體，且具有良好的流動性。

由圖16 可知，隨剪切頻率增大，乳液模量逐漸增大；當(dāng)剪切頻率小于0.3Hz 時，G''＞C'；隨著剪切頻率增大，G'＞C''，說明制備的乳液存儲穩(wěn)定性良好。

圖16 乳液動態(tài)頻率掃描曲線Fig.16 Dynamic frequency scanning curve of emulsion

3 結(jié)論

（1）最佳乳液配比為O-20 和Span80 配置的HLB=10.5 的復(fù)合乳化劑；

（2）80℃條件下，以300r·min-1的速度乳化20min，分3 次加入熱水，可制備具有良好的穩(wěn)定性和流動性的乳液，此時，乳液固含量和平均粒徑分別為25%和0.2886μm。