李慧芳，陳文芳，陳磊磊，石巍巍，王瑞龍，師亞坤，景 琦，王夢石

(1.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第一地質(zhì)環(huán)境調(diào)查院，河南 鄭州 450000；2.河南省地質(zhì)環(huán)境生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450000)

1 研究背景

鉻作為戰(zhàn)略金屬資源，在工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。鉻渣中含有致癌物鉻酸鈣和劇毒物質(zhì)六價(jià)鉻(Cr(Ⅵ))，如果鉻渣沒有得到有效處理，就會(huì)成為持久的污染源，隨降水滲透到周圍的土壤與水體中，還會(huì)通過補(bǔ)、徑、排對周圍地下水造成不同程度的Cr(Ⅵ)污染[1]。據(jù)資料顯示，Cr(Ⅵ)的毒性比 Cr(Ⅲ)高出 500～1000 倍[2-3]。因此，地下水Cr(Ⅵ)污染問題亟待解決。

Cr(Ⅵ)污染地下水修復(fù)技術(shù)分為抽出-處理技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)、電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)以及原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)等。抽出-處理技術(shù)適用于地下水埋設(shè)深、Cr(Ⅵ)污染濃度高的區(qū)域，而且修復(fù)效果受污染場地巖性、含水層厚度等因素的影響較大。微生物修復(fù)技術(shù)操作簡單，費(fèi)用低，但限制條件多，應(yīng)用案例較少。電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)能高效去除電極附近地下水中的Cr(Ⅵ)，但是能耗大、成本高，還可能在修復(fù)過程中造成土壤理化性質(zhì)、地下水成分以及微生物群落的變化[4-6]。原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)成本低、處理范圍廣、二次污染小，因其綠色、高效等優(yōu)點(diǎn)，已成為地下水污染修復(fù)技術(shù)的發(fā)展趨勢。

目前，原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)修復(fù)效果較好的藥劑有硫酸亞鐵、納米零價(jià)鐵、連二亞硫酸鈉、多硫化鈣等。李玲等[7]研究了硫酸亞鐵的投加量及硫酸亞鐵與石灰聯(lián)用情況下Cr(Ⅵ)的去除率和總Cr的浸出毒性，結(jié)果表明Cr(Ⅵ)的去除率和總Cr浸出毒性的降低率均能達(dá)到98%以上。楊武等[8]采用硫酸亞鐵、多硫化鈣、硫酸亞鐵與多硫化鈣復(fù)合、硫酸亞鐵與水泥復(fù)合4種藥劑對湖南省某鉻鹽廠污染土壤進(jìn)行了還原及穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明硫酸亞鐵與多硫化鈣復(fù)合藥劑對Cr(Ⅵ) 的整體還原效果最好，硫酸亞鐵和水泥復(fù)合藥劑對土壤Cr(Ⅵ)的穩(wěn)定性最好。胡婧琳等[9]與邱沙等[10]的研究中也有類似結(jié)論，即硫酸亞鐵對Cr(Ⅵ)有較好的修復(fù)效果。劉曉丹等[11]在多硫化物修復(fù)地下水Cr(Ⅵ)污染柱實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，多硫化物不僅能有效去除孔隙水中的Cr(Ⅵ)，還能在地下多孔介質(zhì)中建立有效的還原區(qū)域，在一定時(shí)間內(nèi)持續(xù)修復(fù)地下水中的Cr(Ⅵ)。張亭亭等[12]采用多硫化鈣對Cr(Ⅵ)污染土壤進(jìn)行了穩(wěn)定化處理，結(jié)果表明，隨著多硫化鈣添加量和養(yǎng)護(hù)齡期的增加，穩(wěn)定土中Cr(Ⅵ)的含量逐漸降低，多硫化鈣可使穩(wěn)定土在較長齡期內(nèi)保持良好的還原性。胡月等[13]研究了pH、溫度、鐵錳陽離子、腐殖酸等因素對多硫化鈣還原Cr(Ⅵ)的影響，結(jié)果表明，中性、弱酸性或較高溫度的水環(huán)境有利于地下水中Cr(Ⅵ)的去除，Mn(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)對多硫化鈣與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)有促進(jìn)作用；腐殖酸會(huì)阻礙多硫化鈣與 Cr(Ⅵ)反應(yīng)。朱巧紅等[14]與許超等[15]的研究中也有類似結(jié)論，即多硫化鈣對土壤和地下水中的Cr(Ⅵ)污染有較好的修復(fù)效果。Li等[16]采用雙指標(biāo)正交試驗(yàn)研究了多硫化鈣、沸石和水泥聯(lián)合修復(fù)Cr(Ⅵ)污染土壤的最佳配比，試驗(yàn)結(jié)果表明，多硫化鈣的量為3倍、沸石量為15%、水泥量為20%對Cr(Ⅵ)污染土壤聯(lián)合修復(fù)的效果最佳。劉曉磊[17]利用富鐵黏土礦綠脫石，在有機(jī)酸參與的條件下與Cr(Ⅵ)反應(yīng)，結(jié)果表明，檸檬酸會(huì)抑制體系中鉻的還原速率，酒石酸和蘋果酸會(huì)促進(jìn)體系中鉻的還原速率。王棣等[18]采用納米鐵原位注入法對地下水中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行了修復(fù)，結(jié)果表明注入井中Cr(Ⅵ)的去除率能達(dá)到99%。李淑彩等[19]在湖北省鄖縣采用鐵系和硫系等藥劑無害化處理了近16×104m3重金屬污染土壤。劉益風(fēng)等[20]在重慶市某Cr(Ⅵ)污染場地實(shí)施了原位化學(xué)還原及穩(wěn)定化修復(fù)工程，采用加壓注入井與高壓旋噴相結(jié)合的工藝進(jìn)行灌注，灌注還原劑和穩(wěn)定劑共594.716 t,成功修復(fù)Cr(Ⅵ)污染土壤面積約 12 246.9 m2。

國內(nèi)外關(guān)于地下水Cr(Ⅵ)污染處理的研究雖多，但原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)在場地工程中的應(yīng)用較少，對原位修復(fù)的影響因素也鮮有研究。本文主要針對某Cr(Ⅵ)污染場地研究修復(fù)藥劑及浸提濃度、藥劑施用量、藥劑稀釋倍數(shù)、酸的添加等因素對該場地修復(fù)的影響，同時(shí)在該Cr(Ⅵ)污染場地進(jìn)行原位化學(xué)修復(fù)，旨在篩選出適合該場地的修復(fù)藥劑，并在工程應(yīng)用中檢驗(yàn)該藥劑的修復(fù)效果，對Cr(Ⅵ)污染場地原位化學(xué)修復(fù)具有一定的參考意義。

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)采用的藥劑主要有磷酸，硫酸，鹽酸，乙酸，檸檬酸，丙酮，重鉻酸鉀，二苯基碳酰二肼，硫酸亞鐵，連二亞硫酸鈉，多硫化鈣，硫代硫酸鈉等，以上藥劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水來自某Cr(Ⅵ)污染場地地下水，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，用去離子水稀釋至所需濃度。

實(shí)驗(yàn)儀器包括PHS-3C型酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、TU1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、METTLER TOLEDO XS204電子天平(瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司)以及Jeol JSM-6390 LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)、D/MAX 2500PC型 X 射線衍射儀(日本RIGAKU公司)等。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 還原藥劑對Cr(Ⅵ)去除率的研究 采用單一變量法，研究還原藥劑投加量對Cr(Ⅵ)的去除效果。還原藥劑包括4種單一還原藥劑(七水合硫酸亞鐵、連二亞硫酸鈉、多硫化鈣、硫代硫酸鈉)和4種復(fù)合還原藥劑(硫酸亞鐵與連二亞硫酸鈉摩爾比分別為1∶1、2∶1、3∶1以及硫酸亞鐵與多硫化鈣摩爾比為1∶1)。按照摩爾比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1的藥劑與Cr(Ⅵ)的比例設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，還原藥劑與Cr(Ⅵ)等體積混合，反應(yīng)歷時(shí)2 h后取樣分析Cr(Ⅵ)的濃度。

2.2.2 原位注入影響因素的研究 采用單一變量法，研究原位注入的4種影響因素，為場地原位化學(xué)修復(fù)提供依據(jù)。各影響因素及研究方法如下：

(1)砂粒浸提對Cr(Ⅵ)的去除效果。向一定量的砂粒中分別加入0、40、80、120、160 mg/L的Cr(Ⅵ)污染地下水，攪拌均勻，之后每0.5 h攪拌1次，2 h后取樣分析Cr(Ⅵ)濃度。

(2)藥劑施用量對Cr(Ⅵ)去除率的影響。向一定量的砂粒中分別加入10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mL還原藥劑，攪拌均勻，之后每0.5 h攪拌1次，2 h后取樣分析Cr(Ⅵ)濃度。

(3)藥劑稀釋倍數(shù)對Cr(Ⅵ)去除率的影響。分別將還原藥劑稀釋10倍、20倍、30倍、40倍、50倍、100倍、200倍、300倍，反應(yīng)2 h后取樣分析Cr(Ⅵ)濃度。

(4)酸的添加對Cr(Ⅵ)去除率的影響。在不加酸、加鹽酸、加檸檬酸、加乙酸4種情況下，反應(yīng)2 h后取樣分析Cr(Ⅵ)濃度。

2.2.3 原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)在場地地下水中的應(yīng)用 根據(jù)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究得出的最佳藥劑及最佳修復(fù)條件，在某Cr(Ⅵ)污染場地開展野外原位化學(xué)修復(fù)實(shí)驗(yàn)，采用原位一體自吸式注入系統(tǒng)將藥劑注入含水層，定期采樣監(jiān)測Cr(Ⅵ)濃度變化情況。

2.2.4 反應(yīng)產(chǎn)物探究 與還原藥劑反應(yīng)后生成的反應(yīng)產(chǎn)物的分析方法如下：

(1)砂粒表面掃描電鏡分析。某Cr(Ⅵ)污染場地砂粒經(jīng)過篩分后取一部分反應(yīng)前的砂粒作為樣品1，與多硫化鈣反應(yīng)后的砂粒作為樣品2，將樣品1和樣品2做掃描電鏡分析。

(2)X射線衍射分析。對于某Cr(Ⅵ)污染場地地下水按照最佳比例與還原藥劑反應(yīng)后，對反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，將所得固體成分在烘箱中烘干，研磨成粉，做X射線衍射分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 還原藥劑對Cr(Ⅵ)的去除率

3.1.1 單一藥劑對Cr(Ⅵ)的去除率 實(shí)驗(yàn)選取了4種單一藥劑，即七水合硫酸亞鐵、連二亞硫酸鈉、多硫化鈣和硫代硫酸鈉，按照藥劑與Cr(Ⅵ)的摩爾比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1開展實(shí)驗(yàn)，4種單一藥劑在不同比例條件下對Cr(Ⅵ)的去除率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，隨著硫酸亞鐵、連二亞硫酸鈉、多硫化鈣3種藥劑與Cr(Ⅵ)摩爾比的增大，Cr(Ⅵ)的去除率依次升高，硫酸亞鐵在摩爾比為4∶1時(shí)去除率接近100%，連二亞硫酸鈉在摩爾比為5∶1時(shí)去除率接近100%，多硫化鈣在摩爾比為2∶1時(shí)去除率接近100%，該3種藥劑在研究范圍內(nèi)均能將Cr(Ⅵ)的濃度降低至地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的濃度(0.05 mg/L)以下[21]。因此硫酸亞鐵、連二亞硫酸鈉、多硫化鈣與Cr(Ⅵ)反應(yīng)的最佳摩爾比分別為4∶1、5∶1、2∶1。硫代硫酸鈉與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)中，隨著摩爾比的增加，Cr(Ⅵ)的去除率為50%～55%，去除率較低，說明硫代硫酸鈉與Cr(Ⅵ)反應(yīng)效果不佳。

圖1 4種單一藥劑在不同摩爾比條件下對Cr(Ⅵ)的去除率

3.1.2 復(fù)合藥劑對Cr(Ⅵ)的去除率 實(shí)驗(yàn)選取了4種復(fù)合藥劑，即七水合硫酸亞鐵與連二亞硫酸鈉(摩爾比分別為1∶1、2∶1、3∶1)組成的復(fù)合藥劑和七水合硫酸亞鐵與多硫化鈣(摩爾比為1∶1)組成的復(fù)合藥劑，4種復(fù)合藥劑在不同摩爾比條件下對Cr(Ⅵ)的去除率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，分別加入4種復(fù)合藥劑后，Cr(Ⅵ)的濃度均有不同程度的降低，在研究范圍內(nèi)能將Cr(Ⅵ)的含量降低至地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Ⅲ類水的濃度(0.05 mg/L)以下[21]。七水合硫酸亞鐵與連二亞硫酸鈉(摩爾比分別為1∶1、2∶1、3∶1)組成的復(fù)合藥劑與Cr(Ⅵ)反應(yīng)時(shí)，隨著摩爾比的升高，Cr(Ⅵ)的去除率依次增大，均在4∶1時(shí)接近100%；七水合硫酸亞鐵與多硫化鈣(摩爾比為1∶1)組成的復(fù)合藥劑與Cr(Ⅵ)反應(yīng)時(shí)，隨著摩爾比的增加，Cr(Ⅵ)的去除率也依次增大，在4∶1時(shí)接近100%。因此，4種復(fù)合藥劑與Cr(Ⅵ)反應(yīng)的最佳摩爾比均為4∶1。

圖2 4種復(fù)合藥劑在不同摩爾比條件下對Cr(Ⅵ)的去除率

綜上所述，硫酸亞鐵還原Cr(Ⅵ)的最佳摩爾比為4∶1，硫酸亞鐵與其他藥劑組成的復(fù)合藥劑還原Cr(Ⅵ)的最佳摩爾比亦為4∶1；連二亞硫酸鈉還原Cr(Ⅵ)的最佳摩爾比為5∶1；硫代硫酸鈉還原Cr(Ⅵ)時(shí)，Cr(Ⅵ)的濃度在研究范圍內(nèi)不能達(dá)到地下水Ⅲ類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；多硫化鈣還原Cr(Ⅵ)的最佳摩爾比為2∶1。當(dāng)還原單位同等濃度Cr(Ⅵ)時(shí)，還原劑的用量大小排序?yàn)槎嗔蚧}<硫酸亞鐵=硫酸亞鐵復(fù)合藥劑<連二亞硫酸鈉<硫代硫酸鈉。因此，選用多硫化鈣作為還原藥劑時(shí)修復(fù)效果最佳且用量最少，最佳摩爾比為2∶1。

3.2 原位注入影響因素研究

3.2.1 砂粒浸提Cr(Ⅵ)濃度的確定 研究區(qū)污染場地地下水的Cr(Ⅵ)濃度約為0～160 mg/L不等。污染場地中的一部分Cr(Ⅵ)存在于地下水中，另一部分吸附在含水層砂粒表面。為了能真實(shí)反映地下水的污染情況，用不同Cr(Ⅵ)濃度的地下水對砂粒中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行浸提，研究浸提前后地下水中Cr(Ⅵ)的濃度變化。砂粒取自于污染場地約10 m深處的含水層。用于浸提的污染地下水Cr(Ⅵ)濃度分別為40、80、120、160 mg/L，為了對比還采用了蒸餾水(Cr(Ⅵ)濃度為0)進(jìn)行浸提，浸提前后水中Cr(Ⅵ)的濃度變化如圖3所示(圖中地下水1、2、3、4依次代表浸提前Cr(Ⅵ)濃度為40、80、120、160 mg/L的地下水)。

圖3 不同Cr(Ⅵ)濃度的地下水對污染砂粒浸提前后水中Cr(Ⅵ)濃度的變化

從圖3可以看出：(1)用蒸餾水對污染砂粒浸提前后Cr(Ⅵ)濃度差值最高，為30.692 mg/L；Cr(Ⅵ)濃度為160.714 mg/L的地下水，浸提前后濃度差值最低，為7.813 mg/L。這是因?yàn)樯傲１砻娴腃r(Ⅵ)與水中的Cr(Ⅵ)存在吸附-脫附平衡，水中Cr(Ⅵ)的濃度越低，吸附在砂粒表面Cr(Ⅵ)的脫附能力越強(qiáng)，反之，水中Cr(Ⅵ)的濃度越高，吸附在砂粒表面Cr(Ⅵ)的脫附能力越弱，因此，隨著地下水Cr(Ⅵ)濃度的增加，浸提前后Cr(Ⅵ)濃度的差值越小。(2)浸提后Cr(Ⅵ)濃度呈線性分布，相關(guān)性系數(shù)為0.998 5，線性方程為y=34.375x-5.692，因此，在場地原位化學(xué)修復(fù)中，在0～160 mg/L的范圍內(nèi)，只要檢測出場地中地下水的Cr(Ⅵ)濃度，就可以通過曲線大致計(jì)算出浸提后Cr(Ⅵ)的濃度，進(jìn)而通過實(shí)驗(yàn)得出所需藥劑量。

3.2.2 藥劑施用量的確定 向2×10-4m3污染場地含水層砂粒中分別加入10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mL多硫化鈣溶液，反應(yīng)后Cr(Ⅵ)的濃度及去除率變化如圖4所示。

由圖4可見，當(dāng)多硫化鈣加入量從0增加至70 mL時(shí)，Cr(Ⅵ)的濃度依次降低，當(dāng)多硫化鈣加入量從70 mL增加至100 mL時(shí)，Cr(Ⅵ)的濃度有所降低，但從圖4中可以看出，降低不明顯，當(dāng)多硫化鈣加入量為100 mL時(shí)，Cr(Ⅵ)的濃度為0.009 mg/L，達(dá)到地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)所用多硫化鈣為多硫化鈣原液稀釋300倍后的藥劑，100 mL多硫化鈣相當(dāng)于0.33 mL的多硫化鈣原液(2.9×105mg/L)，亦即對于Cr(Ⅵ)浸提濃度為100 mg/L的含水層，每立方米需要1.65 L多硫化鈣原液實(shí)現(xiàn)還原修復(fù)。根據(jù)不同濃度條件下單位砂粒所需的藥劑量，可以分層計(jì)算出單個(gè)注入井的藥劑注入量，為后期場地修復(fù)時(shí)計(jì)算該污染場地Cr(Ⅵ)總量和藥劑總用量提供依據(jù)。

圖4 Cr(Ⅵ)的濃度及去除率隨多硫化鈣加入量的變化曲線

3.2.3 藥劑稀釋倍數(shù)對Cr(Ⅵ)去除的影響 向2×10-4m3污染場地含水層砂粒中分別加入稀釋10、20、30、40、50、100、200、300倍的多硫化鈣溶液，反應(yīng)后Cr(Ⅵ)的濃度變化如圖5所示。由圖5可見，當(dāng)Cr(Ⅵ)總量一定時(shí)，多硫化鈣的稀釋倍數(shù)對Cr(Ⅵ)的去除影響不大，從稀釋10倍到300倍，反應(yīng)后Cr(Ⅵ)的濃度在0.002～0.011 mg/L之間，均能使污染的地下水達(dá)標(biāo)。因此，只要Cr(Ⅵ)總量一定、多硫化鈣與Cr(Ⅵ)能均勻充分地接觸，多硫化鈣的稀釋倍數(shù)對Cr(Ⅵ)的去除影響不大，可忽略不計(jì)。

圖5 多硫化鈣溶液稀釋倍數(shù)對多硫化鈣去除Cr(Ⅵ)的影響

3.2.4 酸的添加對Cr(Ⅵ)去除的影響 在不加酸、加鹽酸、加檸檬酸、加乙酸4種情況下，分別加入10、20、30、35 mL稀釋300倍的多硫化鈣溶液，反應(yīng)后Cr(Ⅵ)的濃度變化如圖6所示。分析圖6可知：(1)多硫化鈣總量一定時(shí)，反應(yīng)后加酸的Cr(Ⅵ)濃度比不加酸的濃度低，即酸的添加對多硫化鈣還原Cr(Ⅵ)有一定的促進(jìn)作用，其中檸檬酸效果相對最佳，鹽酸和乙酸效果差別不大。(2)多硫化鈣足量時(shí)，加酸和不加酸均能使Cr(Ⅵ)的濃度達(dá)到地下水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)以上。(3)加酸和不加酸對比實(shí)驗(yàn)表明，一定程度上加酸促進(jìn)了含水層中Cr(Ⅵ)的釋放速率，提高了多硫化鈣還原Cr(Ⅵ)的效率。

圖6 酸的添加對不同多硫化鈣加入量去除Cr(Ⅵ)的影響

3.3 原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)在場地地下水中的應(yīng)用

基于前期室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，在某Cr(Ⅵ)污染場地開展野外原位化學(xué)修復(fù)實(shí)驗(yàn)。通過布設(shè)1眼藥劑注入井和7眼效果監(jiān)測井，完成修復(fù)藥劑的注入及修復(fù)效果的監(jiān)測。本次監(jiān)測井的間距為2 m，根據(jù)地下水流向，監(jiān)測范圍呈扇形分布，其中ZR01為注入井，ZJ01為上游監(jiān)測井，ZJ03、PRB19為沿地下水流向下游監(jiān)測井、ZJ02、ZJ05為右翼監(jiān)測井，ZJ04、ZJ06為左翼監(jiān)測井。野外原位化學(xué)修復(fù)實(shí)驗(yàn)采用原位一體自吸式注入系統(tǒng)將藥劑注入含水層，注入藥劑為檸檬酸和多硫化鈣的組合藥劑，根據(jù)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)計(jì)算出整個(gè)過程共需注入檸檬酸4 kg(固體)、多硫化鈣250 kg(液體)、水20 m3，藥劑注入速率采用流量計(jì)控制。注入管側(cè)壁采用梅花型布孔，實(shí)現(xiàn)藥劑全井管均勻分布，監(jiān)測周期為4周，分別在注入修復(fù)前和注入修復(fù)1、2、4周后，采用貝勒管在監(jiān)測井10～11 m深度處取樣500 mL，檢測Cr(Ⅵ)的濃度變化情況。修復(fù)前和修復(fù)1、2、4周后監(jiān)測區(qū)地下水中Cr(Ⅵ)的濃度分布見圖7，各監(jiān)測井Cr(Ⅵ)的濃度變化及去除率見圖8。

圖8 場地原位化學(xué)修復(fù)實(shí)驗(yàn)不同時(shí)期各監(jiān)測井Cr(Ⅵ)的濃度變化及去除率

綜合分析圖7、8可知，藥劑注入前，監(jiān)測區(qū)地下水中Cr(Ⅵ)的濃度整體為西側(cè)、西南側(cè)相對較低，東側(cè)高。藥劑注入1周后，隨著地下水的流動(dòng)及遷移，藥劑逐漸沿地下水流向形成修復(fù)帶，較大幅度改變了原地下水中Cr(Ⅵ)含量的分布，主要表現(xiàn)在注入井下游ZJ03、PRB19監(jiān)測井的Cr(Ⅵ)濃度的降低，修復(fù)藥劑的擴(kuò)散遷移對含水層中的Cr(Ⅵ)也形成了一定的積壓作用，同時(shí)在檸檬酸的作用下，上游ZJ01、下游ZJ06監(jiān)測井的Cr(Ⅵ)濃度有一定升高；藥劑注入2周后，Cr(Ⅵ)含量分布較藥劑注入1周后修復(fù)帶范圍明顯擴(kuò)大，這主要是由于在第1周監(jiān)測時(shí)發(fā)現(xiàn)注入井中藥劑擴(kuò)散較慢，考慮到藥劑注入時(shí)加水量較小，影響了藥劑的擴(kuò)散，而后根據(jù)需要向注入井補(bǔ)充注入一定量水，促進(jìn)了注入藥劑的擴(kuò)散遷移。由于短期內(nèi)水的注入速率大于地下水流速，因而藥劑形成了近似圓形的修復(fù)帶；藥劑注入4周后，受地下水流動(dòng)遷移的影響，Cr(Ⅵ) 濃度分布與藥劑注入2周后相比，修復(fù)帶范圍向下游及周邊擴(kuò)大，整個(gè)場地地下水中的Cr(Ⅵ) 濃度明顯降低。上游監(jiān)測井ZJ01中 Cr(Ⅵ) 的去除率為67.05%；下游監(jiān)測井ZJ03、PRB19中未檢出Cr(Ⅵ)，即去除率接近100%；左翼監(jiān)測井ZJ04、ZJ06中 Cr(Ⅵ) 的去除率分別為82.22%、12.92%；右翼監(jiān)測井ZJ02、ZJ05中Cr(Ⅵ) 的去除率分別為100%、60.77%。下游的修復(fù)效果明顯優(yōu)于兩翼。

圖7 場地原位化學(xué)修復(fù)實(shí)驗(yàn)不同時(shí)期監(jiān)測區(qū)地下水中Cr(Ⅵ)的濃度分布

3.4 反應(yīng)后的產(chǎn)物探究

3.4.1 砂粒表面掃描電鏡分析 本次實(shí)驗(yàn)主要對反應(yīng)前和反應(yīng)后的砂粒進(jìn)行電鏡分析，每個(gè)樣品分別進(jìn)行100倍、1 000倍和3 000倍電鏡分析，反應(yīng)前與反應(yīng)后各放大倍數(shù)的電鏡圖片如圖9所示。

由圖9(a)、9(b)可以看出，反應(yīng)前后砂粒均松散、分離，砂粒間空隙大，粒徑多數(shù)在2×10-5～5×10-5m之間，少數(shù)砂粒粒徑大于1×10-4m。由圖9(c)、9(d)可以看出，反應(yīng)前砂粒表面相對平整，有少數(shù)粒子附著在砂粒表面；反應(yīng)后砂粒表面粗糙，有大量小晶體附著，說明反應(yīng)后砂粒表面生成了晶體物質(zhì)。圖9(e)、9(f)顯示出反應(yīng)前砂粒表面相對平整、光滑，有1×10-6～5×10-6m的片狀和塊狀的粒子壘結(jié)在砂粒表面，推測砂粒表面為砂粒的主要成分二氧化硅[25]；反應(yīng)后砂粒表面粗糙、致密，有大量1×10-6～5×10-6m塊狀粒子附著在砂粒表面，說明反應(yīng)后砂粒表面生成了大量晶體物質(zhì)，推測砂粒表面為砂粒的主要成分二氧化硅和反應(yīng)后產(chǎn)物氫氧化鉻、單質(zhì)硫等物質(zhì)。這些物質(zhì)可能會(huì)對含水層的滲透性造成一定的影響。

圖9 反應(yīng)前與反應(yīng)后砂粒表面不同放大倍數(shù)的電鏡圖片

3.4.2 反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射分析 為研究多硫化鈣與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)機(jī)制，對反應(yīng)產(chǎn)物中的沉淀物進(jìn)行表征，X 射線衍射圖譜如圖10所示。圖10中的1條曲線為羥基磷灰石，與標(biāo)準(zhǔn)卡片20-1278相匹配；另1條曲線為單質(zhì)硫，與標(biāo)準(zhǔn)卡片08-0247相匹配，因此多硫化鈣與 Cr(Ⅵ)反應(yīng)后產(chǎn)物中有羥基磷灰石和單質(zhì)硫。根據(jù)收集的文獻(xiàn)資料表明，多硫化鈣還原Cr(Ⅵ)的產(chǎn)物主要有單質(zhì)硫、氫氧化鉻沉淀或鉻鐵礦物沉淀[26]，在本次表征中未能完全發(fā)現(xiàn)，分析其原因，可能是實(shí)驗(yàn)用水為某Cr(Ⅵ)污染場地地下水，水中成分復(fù)雜，且多硫化鈣為混合物，多硫化鈣分析純有效成分僅有29%，產(chǎn)物中雜質(zhì)較多，受實(shí)驗(yàn)條件所限，沉淀成分未能完全表征，需在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中做進(jìn)一步分析。

4 討 論

針對某Cr(Ⅵ)污染場地的含水層進(jìn)行原位化學(xué)修復(fù)技術(shù)研究，得出了最佳修復(fù)藥劑多硫化鈣及其與Cr(Ⅵ)的最佳摩爾比為2∶1，在Cr(Ⅵ)污染場地原位化學(xué)修復(fù)過程中，多硫化鈣與 Cr(Ⅵ)反應(yīng)，S52-中的 S2-離子從-2 價(jià)升高至 0 價(jià)，1 mol S52-釋放 2 mol e-，Cr(Ⅵ)價(jià)態(tài)降低至 Cr(Ⅲ)需要 3 mol e-，反應(yīng)產(chǎn)物主要有氫氧化鉻、硫單質(zhì)及硫酸鈣[27-29]。其與Cr(Ⅵ)反應(yīng)方程式如下：

10H++2CrO42-+3CaS5→2Cr(OH)3(S)+

3Ca2++15S(S)+2H2O

(1)

多硫化鈣與 Cr(Ⅵ)反應(yīng)的理論摩爾比為 3∶2，略小于單一藥劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果，胡月等[13]的研究表明多硫化鈣與Cr(Ⅵ)反應(yīng)的最佳摩爾比為3∶1，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似，均大于理論值。這是由于多硫化鈣是混合物，雜質(zhì)成分復(fù)雜，因而實(shí)驗(yàn)中多硫化鈣與Cr(Ⅵ)反應(yīng)的實(shí)際比例高于理論值。另外，本實(shí)驗(yàn)得出的多硫化鈣的用量與胡月等[13]的研究結(jié)果相比偏低，這是由于為了更好地反映場地真實(shí)污染情況，本實(shí)驗(yàn)用水取自Cr(Ⅵ)污染場地的地下水，其成分比實(shí)驗(yàn)室所用去離子水復(fù)雜，經(jīng)檢測水中含有鐵、錳離子，污染地下水中Mn(Ⅱ)與 Cr(Ⅵ)的反應(yīng)和多硫化鈣與 Cr(Ⅵ)的反應(yīng)相互促進(jìn)，因而降低了多硫化鈣的用量[28]。

野外場地原位化學(xué)修復(fù)實(shí)驗(yàn)采用檸檬酸與多硫化鈣的組合藥劑，檸檬酸對多硫化鈣與 Cr(Ⅵ)的反應(yīng)有促進(jìn)作用。高衛(wèi)國等[30]通過研究指出，在鐵錳氧體與檸檬酸共存的條件下，能催化檸檬酸還原Cr(Ⅵ)，與本實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果類似。由于檸檬酸是三元有機(jī)酸，具有酸解和螯合能力，一方面能調(diào)節(jié)含水層的pH，在弱酸性環(huán)境中使含水層中吸附較弱的Cr(Ⅵ)脫附，使難溶的鉻酸鹽或重鉻酸鹽得以釋放，同時(shí)還釋放部分其他形態(tài)的Cr(Ⅵ)；另一方面，由于檸檬酸含有多羧基和單羥基，能與場地含水層中的金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，對多硫化鈣與 Cr(Ⅵ)的反應(yīng)有促進(jìn)作用[31-32]。

5 結(jié)論與展望

(1)多硫化鈣對該Cr(Ⅵ)污染場地地下水的還原效果最佳，多硫化鈣與Cr(Ⅵ)的最佳摩爾比為2∶1，對Cr(Ⅵ)的去除率接近100%。

(2)通過原位注入影響因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，浸提后Cr(Ⅵ)濃度呈線性分布；每立方米Cr(Ⅵ)污染含水層(浸提濃度為100 mg/L)需要1.65 L多硫化鈣藥劑(濃度為2.9×105mg/L)實(shí)現(xiàn)還原修復(fù)；多硫化鈣的稀釋倍數(shù)對Cr(Ⅵ)的去除率影響不大；酸的添加對多硫化鈣還原Cr(Ⅵ)有促進(jìn)作用。

(3)檸檬酸和多硫化鈣的組合藥劑對場地修復(fù)效果較好。在場地修復(fù)應(yīng)用中，應(yīng)先注入檸檬酸再注入多硫化鈣，多硫化鈣的注入需分次進(jìn)行，以減少對含水層滲透性的影響。

(4)多硫化鈣對Cr(Ⅵ)修復(fù)效果較好且成本低廉，但是多硫化鈣成分復(fù)雜導(dǎo)致產(chǎn)物中有諸多不確定性成分，為了使其能夠更加高效地應(yīng)用在Cr(Ⅵ)污染場地地下水原位化學(xué)修復(fù)中，需要進(jìn)一步開展室內(nèi)及場地應(yīng)用實(shí)踐，研究修復(fù)前后水中陰、陽離子及含水層滲透性的變化，積累更多原位化學(xué)修復(fù)經(jīng)驗(yàn)，以達(dá)到綠色修復(fù)的目的。