張琳琳 高華杰 賈丹丹 陳校廷

（北京北達智匯微構分析測試中心有限公司，北京 102400）

環(huán)氧丙烷，又名氧化丙烯、甲基環(huán)氧乙烷，為無色醚味液體，低沸點、易燃，密度為0.83g/cm3，沸點為34 ℃，與水部分混溶，易與乙醇、乙醚、二硫化碳等有機試劑混溶［1］。其含有環(huán)氧基，化學性質活潑，易開環(huán)聚合，是非常重要的有機化合物原料。環(huán)氧丙烷在固體廢物毒性物質中屬于致癌性物質［2］, 需要用針對揮發(fā)性有機物的方法進行測定［3］。目前環(huán)氧丙烷常用的檢測方法有氣相色譜法、頂空氣相色譜法、頂空氣相色譜-質譜法和吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用法等［4］。其中，頂空氣相色譜-質譜聯用法因其配備了頂空進樣器和質譜檢測器，即省去了復雜的前處理步驟，又避免了單氣相色譜法經常無法避免的復雜樣品基質帶來的檢測干擾問題［5］。具有操作簡單、檢測快速、干擾少、定性準確、不需要有機溶劑等優(yōu)點［6］。因此本實驗采用頂空氣相色譜-質譜法對固體廢物中的環(huán)氧丙烷進行檢測，并對實際固體廢物樣品進行驗證, 并應用正交設計優(yōu)化檢測條件。

1 實驗

1.1 儀器與設備

7890B/5977A 氣相色譜-質譜聯用儀；Triplus300 頂空自動進樣器及22mL 的頂空瓶；TG-624 色譜柱（60m×0.25 mm×1.4 μm)。

環(huán)氧丙烷標準物質（CAS:75-56-9)，液體，純度99.5%。

1.2 儀器條件

1.2.1 氣相色譜-質譜聯用儀參數

進樣口溫度220 ℃；載氣為氦氣，純度不低于99.999%，流速1.0mL/min；進樣口分流比5：1；柱溫:40 ℃保持4 min，以5 ℃/min 升溫至80 ℃，再以40 ℃/min 升溫至200 ℃，保持2 min，共17 min；傳輸線溫度250 ℃；電子轟擊離子源溫度230 ℃。

1.2.2 頂空進樣器參數

頂空瓶平衡溫度80 ℃；頂空瓶平衡時間20 min；取樣針溫度120 ℃；傳輸線溫度120 ℃。

1.3 溶液配制

環(huán)氧丙烷溶液配制：以甲醇為溶劑配置濃度為200 mg/L 環(huán)氧丙烷溶液。

1.4 樣品制備

稱取2g 樣品于頂空瓶中，并加入10mL 水，立即密封，在振蕩器上以150次/min 的頻率振蕩10 min［7］，上機檢測?？瞻讟悠泛托是€樣品選用石英砂作代替。

2 方法優(yōu)化

2.1 因素選擇

溫度是影響氣液平衡的重要因素之一。提高頂空瓶溫度，瓶內蒸氣壓隨之升高，易揮發(fā)物質的溶出量增加。但是，平衡溫度過高，氣相中水分含量也會急劇升高，樣品中水分對色譜柱壽命有影響。平衡時間本質上取決于被測組分分子從樣品基質到氣相的擴散速度。擴散速度越快，所需平衡時間越短，可以通過峰面積或峰高的變化進行判斷［8］。分流比直接影響進樣量，進樣量影響峰面積和峰高。本實驗主要研究以上3個因素對環(huán)氧丙烷的檢測的影響。

2.2 正交實驗

用正交實驗法考察頂空進樣器的平衡溫度、平衡時間和進樣口分流比3個因素的影響，每個因素取3 水平。根據L9（34）的正交設計表進行優(yōu)化實驗［9］，以環(huán)氧丙烷峰面積和峰高做指標，進行正交設計并進行極差和方差分析，優(yōu)選出最佳檢測條件（表1）。

表1 正交實驗因素水平設計

2.3 實驗與數據處理

通過minitab17.0 軟件進行正交實驗的設計以及數據的計算。

用空白加標方法進行各優(yōu)化條件下樣品檢測，加標濃度5 mg/L，每個條件下做7個平行實驗。

2.4 結果與分析

通過minitab17.0 軟件得出了正交設計的環(huán)氧丙烷響應表和方差分析表，分別見表2 到表4。

根據正交優(yōu)化的實驗結果表、方差分析表、均值影響表和均值主效應圖（圖1）可知：

①影響環(huán)氧丙烷峰面積響應的主次因素如下：分流比＞平衡溫度＞平衡時間，其中分流比對峰面積的影響顯著。由表4 及圖1 可以得峰面積響應最佳實驗方案為平衡溫度80 ℃、平衡時間20 min、分流比2：1。

②影響環(huán)氧丙烷峰高響應的主次因素如下：平衡溫度＞分流比＞平衡時間，其中平衡溫度對峰高的影響顯著。由表4 及圖1 可以得峰高響應最佳實驗方案為平衡溫度80 ℃、平衡時間30 min、分流比10：1。

考慮到平衡時間20 min 和30 min 時峰面積和峰高的均值的差異都不是很大，基于節(jié)約時間和資源的角度考慮，平衡時間選擇20 min。由均值主效應圖1 中分流比部分可以看出，分流比對峰面積和峰高的影響作用相反，且分流比在5：1 和10：1時峰高均值差異不是很大?？紤]到在較大的峰面積下有較好的峰型，即更好的峰高，所以選擇分流比為5：1。綜上所述，最佳方案確定為平衡溫度80 ℃、平衡時間20 min、分流比5：1。

表2 環(huán)氧丙烷正交設計表和峰面積、峰高結果

表3 峰面積、峰高方差分析結果

表4 峰面積、峰高均值響應表

3 方法驗證

3.1 定性分析

對40 mg/L 的環(huán)氧丙烷進行全掃描分析，根據NIST 譜庫解鎖確定環(huán)氧丙烷保留時間。環(huán)氧丙烷的總離子流圖（TIC 圖）和質譜圖如圖2 所示。環(huán)氧丙烷的保留時間為8.74 min。

3.2 檢出限與定量下限

按照環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則［10］，當稱樣量為2g 時，環(huán)氧丙烷方法檢出限為0.25 mg/kg。定量限為檢出限4 倍，即1.00 mg/kg。

3.3 線性范圍

配制濃度為200～2000 ng/mL 的標準溶液。按1.2 所示儀器條件進行檢測。以環(huán)氧丙烷的濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制校準曲線。結果表明，在此濃度范圍內，環(huán)氧丙烷質量濃度與其峰面積具有良好的線性關系。數據結果見表5。

表5 校準曲線檢測結果

3.4 方法精密度和準確度

圖1 峰面積、峰高均值主效應圖

圖2 環(huán)氧丙烷的總離子流圖及質譜圖1. 甲醇；2. 環(huán)氧丙烷

選取謀工廠廢水處理站產生的生化污泥樣品制備精密度和準確度實驗樣品，按1.4 方法分別制備空白、樣 品、加標 樣品（加標量為4 μg、10 μg、15 μg），然后按1.2 的儀器條件進行進行精密度和準確度（加標回收率）實驗。計算方法的精密度和準確度，結果見表6，其中空白及樣品均未檢出環(huán)氧丙烷。由表6 可知，3 組加標實驗的相對標準偏差均低于5%，表明本方法的精密度良好。方法的加標回收率在82%～90%之間，對于固體廢物揮發(fā)性有機物的測定，其回收率能夠滿足分析要求。

4 結論

建立了頂空氣相色譜-質譜聯用法測定固體廢物中環(huán)氧丙烷的分析方法。通過正交試驗設計的方法獲得最佳實驗條件，即頂空平衡溫度80 ℃，平衡時間20 min，進樣口分流比5：1。實驗結果顯示該方法對固體廢物中環(huán)氧丙烷的檢測線性關系良好（R2＞0.995），檢出限為0.25 mg/kg，定量限為1.00 mg/kg，樣品加標回收率為82%～90%，方法精密度良好（RSD＜5%）。此方法不需復雜的樣品前處理過程、操作簡單，分析速度快、結果準確，適用于測定固體廢物中環(huán)氧丙烷。

表6 方法精密度和準確度結果表