張宏偉，陳 雯，趙美淇，馬 超，韓云虎

（1.西北工業(yè)大學(xué)柔性電子研究院,西安 710129；2.清華大學(xué)化學(xué)系,北京 100084）

能源危機(jī)所導(dǎo)致的環(huán)境問(wèn)題是目前最受社會(huì)關(guān)注的問(wèn)題之一.自工業(yè)革命以來(lái)，人類(lèi)生產(chǎn)生活的主要能源一直是煤炭、石油和天然氣等不可再生的化石能源，而社會(huì)的快速發(fā)展離不開(kāi)這些化石能源的迅速消耗［1］.然而，急速發(fā)展的經(jīng)濟(jì)和不斷膨脹的人口數(shù)量造成有限且不可再生的化石能源正逐漸走向枯竭［2］.同時(shí)化石能源的消耗也伴隨著諸多環(huán)境問(wèn)題，如大量二氧化碳等溫室氣體的排放對(duì)全球氣候產(chǎn)生了不可逆轉(zhuǎn)的影響，化石燃料的銳減和氣候變暖的加劇使得全球?qū)沙掷m(xù)能源的需求不斷增加.因此，風(fēng)能、太陽(yáng)能等可替代傳統(tǒng)化石能源的可持續(xù)能源的發(fā)展變得格外重要，同時(shí)也刺激了相關(guān)的可持續(xù)能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)的廣泛研究，包括燃料電池、金屬-空氣電池、全解水和二氧化碳還原等［3］.燃料電池、金屬-空氣電池和全解水等能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展可以促進(jìn)能源的高效利用，新型二氧化碳還原技術(shù)的發(fā)展可以在生產(chǎn)能源的同時(shí)降低大氣中的二氧化碳水平，協(xié)作解決相關(guān)能源與環(huán)境問(wèn)題.在這些能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)中，高效和高選擇性電催化劑的開(kāi)發(fā)是實(shí)現(xiàn)能量快速轉(zhuǎn)換的核心，其有助于降低反應(yīng)勢(shì)壘、促進(jìn)電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)［4］.目前，性能最為優(yōu)異的電催化劑是基于Pt，Ru，Pd和Ir等貴金屬的催化劑，由于稀缺性和高成本特點(diǎn)，限制了其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用［5～7］.為了解決上述難題，研究人員逐步聚焦新型高效和高選擇性電催化劑的開(kāi)發(fā)研究，如近期備受關(guān)注的單原子催化劑［8～12］.

單原子催化劑是近年來(lái)材料領(lǐng)域的一種新興材料，通過(guò)減小金屬納米顆粒的尺寸，從三維到二維至一維，直至單個(gè)原子，可以顯著提高催化劑的催化活性和選擇性［13］.單原子催化劑中高度分散的位點(diǎn)不僅有利于提高各種電催化反應(yīng)的催化活性和選擇性，而且極大地提高了金屬原子的利用率，并降低大規(guī)模應(yīng)用的成本［14～16］.然而，廣泛報(bào)道的大多數(shù)單原子催化劑僅展現(xiàn)單一功能的電化學(xué)活性，難以獨(dú)立滿(mǎn)足清潔和可持續(xù)能源器件的實(shí)際應(yīng)用要求.因此，發(fā)展具有多功能電化學(xué)活性的單原子催化劑逐步引起眾多科研人員的研究興趣并取得了一些進(jìn)展.基于此，本文首先介紹了單原子催化劑的發(fā)展歷史入手，重點(diǎn)總結(jié)了有關(guān)雙功能單原子催化劑在電化學(xué)應(yīng)用中的最新研究成果，介紹了用于電催化析氧及氧還原反應(yīng)（OER-ORR）、析氫和析氧反應(yīng)（HER-OER）及其它雙功能電化學(xué)反應(yīng)的單原子催化劑的研究進(jìn)展，并介紹了上述雙功能單原子催化劑的應(yīng)用研究.最后，總結(jié)和展望了雙功能單原子催化劑所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景.

1 單原子催化劑

在自然界中，一些生物分子中存在作為“催化劑”的單個(gè)原子，對(duì)許多生命活動(dòng)起到關(guān)鍵作用，如葉綠素中的Mg是許多酶的活化劑，保證了植物光合作用的順利進(jìn)行；血紅素中的Fe通過(guò)與血紅蛋白結(jié)合，促進(jìn)了細(xì)胞的新陳代謝等［17，18］.在科學(xué)研究中，最早的單個(gè)金屬原子作為催化活性中心可以追溯到1995 年，Thomas 等［19］報(bào)道了一種位于介孔二氧化硅上的單Ti 原子催化劑，并用于環(huán)烯烴的環(huán)氧化反應(yīng).Iwasawa等［20］在1999年合成了分散在MgO載體上的Pt單原子，其對(duì)丙烷燃燒的活性與金屬Pt顆粒相當(dāng).2000年以后，有關(guān)單原子催化劑的研究逐漸增多.如，F(xiàn)lytzani-Stephanopoulos 研究組［21］通過(guò)共沉淀和氰化鈉浸出NPs，合成了一種用于水煤氣變換反應(yīng)的Au/Pt單原子催化劑.Lee等［22］在2007年報(bào)道了一種位于Al2O3上的單Pd位點(diǎn)催化劑，并分析了孤立Pd位點(diǎn)的配位環(huán)境.直到2011年，張濤院士團(tuán)隊(duì)［23］報(bào)道了里程碑式的研究成果—一種錨定在FeOx上的Pt單原子催化劑，其CO氧化活性比Pt團(tuán)簇好很多，并首次提出“單原子催化劑”的概念.其通過(guò)實(shí)驗(yàn)光譜和計(jì)算也闡明了催化過(guò)程中的活性位點(diǎn)及其結(jié)構(gòu)，該研究為實(shí)現(xiàn)高催化性能和減少貴金屬的使用指明了研究方向.在此基礎(chǔ)上，后續(xù)的10年間單原子催化劑的發(fā)展迅速，可以發(fā)現(xiàn)，發(fā)展單原子催化劑最初的目的是為了高效利用每一個(gè)貴金屬原子，但是隨著表征分析技術(shù)的發(fā)展以及對(duì)單原子催化機(jī)理研究的深入，單原子催化劑逐漸成為材料科學(xué)和催化領(lǐng)域的研究前沿，并且已經(jīng)擴(kuò)展到非貴金屬材料，應(yīng)用方向包括電催化、光催化和熱催化等.

單原子催化劑是一類(lèi)將孤立的金屬原子均勻分散在載體上的新型催化劑，在其問(wèn)世之前，負(fù)載型金屬納米結(jié)構(gòu)催化劑是工業(yè)過(guò)程中應(yīng)用最廣泛的多相催化劑.隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)金屬顆粒尺寸是決定催化劑性能的關(guān)鍵因素，從發(fā)展之初的金屬塊體材料到納米顆粒和亞納米團(tuán)簇，最后尺寸減小到單個(gè)金屬原子.尺寸的減小增加了金屬物種的不飽和配位環(huán)境和金屬組分的表面自由能，從而使金屬原子易發(fā)生團(tuán)聚.因此，使用與金屬原子具有強(qiáng)相互作用的支撐材料可以防止這種聚集發(fā)生，形成穩(wěn)定、均勻分散且具有高催化活性的金屬單原子催化劑.發(fā)展到如今，金屬粒子尺寸已可以減小至單個(gè)原子，此時(shí)金屬原子的表面自由能達(dá)到最大，導(dǎo)致其與載體間存在復(fù)雜的相互作用，使得單原子催化劑具備獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)［圖1（A）］［24］.此外，Xu等［25］研究了不同負(fù)載量的Au/ZrO2催化劑對(duì)1，3-丁二烯的選擇性加氫反應(yīng)，催化活性結(jié)果與圖1（B）中的曲線相吻合，從而確定并提出了孤立的Au原子是催化劑的真正活性位點(diǎn)，這也是一個(gè)單原子催化劑比納米結(jié)構(gòu)催化劑具有更好催化性能的典型例子.這是由于在催化過(guò)程中，低配位的金屬原子通常作為活性位點(diǎn)，每個(gè)金屬原子的比活性通常隨金屬顆粒尺寸的減小而增加，而單原子催化劑在反應(yīng)中所有的金屬原子都暴露在反應(yīng)物中，使其具有極高的金屬利用率和比活性.

Fig.1 Schematic illustrate of the changes of surface free energy and specific activity per metal atom with metal particle size and the support effects on stabilizing single atoms(A),specific activity as a function of metal loadings/sizes(B)[24]

與納米結(jié)構(gòu)催化劑相比，單原子催化劑具有眾多優(yōu)勢(shì)：首先，單個(gè)原子和載體之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致了可調(diào)節(jié)的電子結(jié)構(gòu)，從而提高了其催化性能；其次，單原子催化劑在電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致離散的能級(jí)分布和獨(dú)特的最高占據(jù)分子軌道-最低未占據(jù)分子軌道間隙（HOMOLUMO）［26］；再次，單原子催化劑的不飽和配位環(huán)境對(duì)活性位點(diǎn)上反應(yīng)物的吸附和活化起到重要作用，有利于降低電化學(xué)反應(yīng)的能壘［27］；最后，單原子催化劑的高極性可以捕獲電化學(xué)過(guò)程中產(chǎn)生的可溶性中間體，并抑制不利的穿梭效應(yīng)［28，29］.此外，單原子催化劑具有明確定義和均勻分散的單位點(diǎn)，在揭示催化劑的高活性和選擇性機(jī)理方面具有巨大的潛力.

然而，由于單個(gè)原子具有極高的表面能、制備過(guò)程易發(fā)生原子團(tuán)聚的特點(diǎn)，單原子催化劑的發(fā)展還面臨合成難與穩(wěn)定性差等問(wèn)題.其應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵挑戰(zhàn)是面對(duì)高溫或苛刻的反應(yīng)條件，在不影響催化活性的情況下穩(wěn)定載體上的孤立金屬原子［30～32］.為了解決該問(wèn)題，通常采用低金屬負(fù)載量以盡量避免合成過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象.但在實(shí)際的合成和反應(yīng)工況條件下，理想的單原子催化劑往往要求具有高活性、高穩(wěn)定性和高負(fù)載量［33］.因此，制備高負(fù)載量的單原子催化劑并實(shí)現(xiàn)金屬原子的均勻分散仍面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn).

本文所討論的具有雙功能活性的單原子催化劑是指，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的OER-ORR，OER-HER、氫氧化反應(yīng)（HOR）-ORR和二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）-OER等性能的原子分散的單金屬位點(diǎn)或雙金屬位點(diǎn)催化劑.這些催化劑在過(guò)電位、動(dòng)力學(xué)速度及穩(wěn)定性等方面具有較優(yōu)異且均衡的電化學(xué)性能，使其應(yīng)用的范圍更廣.設(shè)計(jì)合成時(shí)，通過(guò)整合雙功能特性和調(diào)節(jié)協(xié)同效應(yīng)，制備具有雙功能活性的單原子催化劑，來(lái)提高電催化活性是一種極具前景的策略，具有雙功能活性的單原子催化劑常用的設(shè)計(jì)方法有浸漬共沉淀法、空間限域法、化學(xué)刻蝕法和配位環(huán)境調(diào)控策略.如，Zhao等［34］采用點(diǎn)擊限制策略，預(yù)先構(gòu)建一個(gè)穩(wěn)定的配位環(huán)境，之后根據(jù)點(diǎn)擊化學(xué)的原理，通過(guò)共價(jià)鍵將得到的分子進(jìn)一步錨定到基底上合成了M-N-C SAC，顯著提高了雙功能氧電催化劑性能.一方面，共價(jià)鍵的固有方向性和飽和性確保了接枝的過(guò)渡金屬分子的單分散性；另一方面，與范德華力相比，共價(jià)鍵的相互作用相對(duì)較強(qiáng)，阻止了熱解過(guò)程中過(guò)渡金屬原子的聚集趨勢(shì).Chen 等［35］采用空間限制策略，通過(guò)調(diào)節(jié)LDH 的層間陰離子（如等）和M2+/M3+陽(yáng)離子的比例，合成了一系列數(shù)量可調(diào)的具有獨(dú)特交互協(xié)同作用的雙功能單原子催化劑.其中，層間Pt單原子極大地提高了Ni3FeLDH載體的電子轉(zhuǎn)移能力，增加了Ni的價(jià)態(tài)并縮短了Ni/Fe—O鍵鍵長(zhǎng)，使催化劑獲得了優(yōu)異的HER及OER活性.

2 OER-ORR雙功能單原子催化劑

近年來(lái)，金屬-空氣電池作為正在迅速發(fā)展的一類(lèi)能源存儲(chǔ)裝置，OER 和ORR 是其不可或缺的核心反應(yīng).其通常由鋅陽(yáng)極、膜分離器、集流體和含有雙功能氧電催化劑的空氣陰極所組成，其電解質(zhì)大多數(shù)為堿性或中性.

放電過(guò)程具體的電化學(xué)反應(yīng)如下：

充電過(guò)程具體的電化學(xué)反應(yīng)如下：

OER和ORR過(guò)程都是相當(dāng)緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，涉及一系列復(fù)雜的中間反應(yīng)和多步電子轉(zhuǎn)移路徑，使得反應(yīng)過(guò)程中需要采用高效的電催化劑.然而，現(xiàn)有的大多數(shù)氧電催化劑仍存在一些亟需解決的問(wèn)題，如，ORR 起始電位和半波電位較低、OER 的過(guò)電位較高，且難以在同一催化劑中同時(shí)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異OER 和ORR 雙功能活性的平衡［36，37］.目前，許多研究人員已經(jīng)投入了大量精力研究高效的氧電催化劑，以促進(jìn)金屬-空氣電池的發(fā)展和應(yīng)用.鑒于單原子催化劑的快速發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)可通過(guò)合理設(shè)計(jì)，制備出具有優(yōu)異的OER和ORR活性的雙功能單原子催化劑，以此作為解決制約金屬-空氣電池大規(guī)模應(yīng)用問(wèn)題的關(guān)鍵途徑.基于此，目前許多具有高活性的OER 和ORR 雙功能單原子催化劑已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，下面將對(duì)這些單原子催化劑進(jìn)行詳細(xì)介紹.

在電催化OER 過(guò)程中，Co 基催化劑具有較大的優(yōu)勢(shì)和良好的發(fā)展前景，因此，在報(bào)道的OER 和ORR雙功能單原子催化劑中，Co基單原子催化劑占比較大［38］.單原子M-N-C催化劑（M是過(guò)渡金屬）由于超高的本征反應(yīng)活性、最大化的原子效率、碳骨架所賦予的良好的電子傳導(dǎo)和離子傳輸速率等優(yōu)點(diǎn)，使其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能［39～41］.Li 等［42］設(shè)計(jì)了一種與石墨烯組合的鈷配位卟啉框架雜化物（Co-G@POF）作為前驅(qū)體，熱解制備了Co-POC單原子電催化劑.選擇鈷配位卟啉框架（Co-POF），是由于其具有類(lèi)似Co-Nx-C 的分子結(jié)構(gòu)和易于合成的優(yōu)點(diǎn)［43］.通過(guò)X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜（XANES）發(fā)現(xiàn)，Co-POC 催化劑在7711 eV 處存在一個(gè)邊緣峰，表明其具有Co-N4結(jié)構(gòu)［圖2（A）］［42，44］.如圖2（B）所示，Co-POC催化劑的傅里葉變換擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）只顯示位于1.32 ?（1 ?=0.1 nm）的一個(gè)主峰，與對(duì)照的CoTPP樣品在1.38 ?處的Co-N峰一致，因此將該峰確定為Co-N/C配位結(jié)構(gòu)［45］.此外，在0.1 mol/L KOH 溶液中評(píng)估了Co-POC 催化劑的氧電催化性能，研究發(fā)現(xiàn)Co-POC 催化劑與貴金屬基電催化劑相比，具有相當(dāng)?shù)腛RR 半波電位和OER 過(guò)電位，分別為0.83 V 和470 mV，塔菲爾斜率也顯示出Co-POC催化劑具有最低的斜率，表明其具有優(yōu)異的ORR-OER雙功能電催化活性和快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［圖2（C）～（F）］.

單原子催化劑的合成需要理性的設(shè)計(jì)，Han等［46］通過(guò)調(diào)整雙金屬Zn/Co沸石咪唑框架（ZnCo-ZIFs）前驅(qū)體中鋅和鈷的含量，分別合成了負(fù)載在N摻雜多孔碳上的Co納米顆粒、Co原子團(tuán)簇和Co單原子等催化劑，該研究在成功制備單原子Co催化劑的同時(shí)，探討了尺寸對(duì)于催化劑電化學(xué)活性的影響.具體而言，通過(guò)精確調(diào)節(jié)ZIF結(jié)構(gòu)中的Zn/Co摩爾比，使Co金屬形成不同程度的分散，研究發(fā)現(xiàn)Zn/Co摩爾比為0∶1時(shí)，Co原子基本沒(méi)有分散，熱解之后經(jīng)酸洗形成了Co納米顆粒催化劑（Co-NPs@NC），引入的鋅原子可以使鈷原子在熱解時(shí)分離；當(dāng)Zn/Co摩爾比為2∶1時(shí)，熱解后形成ZnCo納米顆粒，并在最終的酸洗后形成原子水平的Co 團(tuán)簇（CoACs@NC）；當(dāng)Zn/Co 摩爾比為8∶1，最終得到Co 單原子催化劑（Co-SAs@NC）（圖3）.在這些材料中，Co-SAs@NC 催化劑的ORR 活性最好，具有0.96 V 的起始電位、0.82 V的半波電位和15.2 mA/cm2的最大動(dòng)力學(xué)電流密度，接近商業(yè)貴金屬Pt/C催化劑的活性（性能參數(shù)分別為0.98 V，0.82 V 和15.2 mA/cm2）.此外，Co-SAs@NC 催化劑也表現(xiàn)出相當(dāng)大的OER 活性.Yang等［47］基于之前對(duì)單原子Co-N-C催化劑雙功能性質(zhì)的理論預(yù)測(cè)，提出了一種表面輔助方法來(lái)合成具有原子分散Co-N4活性位點(diǎn)的單原子Co催化劑（CoN4/NG）.如圖4（A）所示，CoN4/NG催化劑的原料為g-C3N4、Co鹽和F127復(fù)合前驅(qū)體，通過(guò)超聲使吸附Co的F127進(jìn)入g-C3N4夾層，其中F127是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（PEO-PPO-PEO）的水溶性表面活性劑.然后，在氮?dú)鈼l件下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱解，所得碳化產(chǎn)物在室溫下蝕刻24 h，最終得到CoN4/NG 催化劑.所制備的單原子CoN4/NG 催化劑具有優(yōu)異的ORR活性，半波電位為0.87 V，比商業(yè)20%Pt/C高20 mV，此外，CoN4/NG催化劑在10 mA/cm2下對(duì)OER也表現(xiàn)出380 mV的低過(guò)電位［圖4（B）和（C）］.研究證實(shí)，CoN4/NG催化劑具有出色的ORR和OER雙功能性能歸因于原子分散的Co-N4活性物種.

Fig.3 Preparation of the Co‐NPs@NC，Co‐ACs@NC and Co‐SAs@NCcatalysts［46］

Fig.4 Schematic illustration of the synthesis of single‐atom CoN4/NG catalyst(A),RRDE ORR polarization curves of CoN4/NG,Co‐NPs/NG and 20%Pt/C in O2‐saturated 0.1 mol/L KOH solution at electrode‐rotation speed of 1600 r/min(B),OER LSV plots of CoN4/NG,Co‐NPs/NG and IrO2 in 0.1 mol/L KOH(C)[47]

Mn-Nx-C材料中Mn金屬中心的多重化學(xué)態(tài)（如+2，+3和+4價(jià)態(tài)）和可控的配位結(jié)構(gòu)促進(jìn)了其作為電催化氧反應(yīng)的應(yīng)用潛力，且金屬M(fèi)n具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［48，49］.基于此，Shang等［50］通過(guò)原子界面工程制備了一種單原子Mn 催化劑（MnSAC），催化劑中含有的孤立的Mn 位點(diǎn)是其優(yōu)異的OER和ORR雙功能催化活性的主要來(lái)源.他們以SiO2為犧牲模板、醋酸錳和殼聚糖作為原料，然后在80 ℃下攪拌直至溶液干燥，將收集的產(chǎn)物經(jīng)研磨后放入管式爐中，在氬氣條件下煅燒3 h.隨后將煅燒后的產(chǎn)物在室溫下用HF 溶液刻蝕，洗滌干燥后得到最終的MnSAC［圖5（A）］.由于Mn 原子與碳基底的強(qiáng)相互作用，使得MnSAC 不僅展現(xiàn)優(yōu)異的ORR 和OER 活性，在堿性條件下ORR 半波電位達(dá)到0.915 V，在10 mA/cm2下的OER過(guò)電位僅為350 mV，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.此外，同步輻射技術(shù)表征揭示了催化劑的活性中心原子構(gòu)型為Mn-N2C2結(jié)構(gòu)，且通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論模擬計(jì)算揭示了MnSAC的催化氧反應(yīng)的機(jī)理.如圖5（B）所示，Mn-N2C2結(jié)構(gòu)在整個(gè)ORR過(guò)程都是放熱的，表明Mn-N2C2結(jié)構(gòu)具有最優(yōu)的ORR 活性.理論計(jì)算得到Mn-N4，Mn-N3C1，Mn-N2C2和Mn-N1C3催化OER 的過(guò)電位分別為0.981，1.011，0.871和2.061 V，Mn-N2C2最小的過(guò)電位表明其具有最優(yōu)異的OER活性.該研究表明，通過(guò)金屬活性中心配位環(huán)境調(diào)控可以極大促進(jìn)材料電催化氧反應(yīng)的優(yōu)化，助力可持續(xù)能源應(yīng)用的研究.

Fig.5 Illustration of the formation of MnSAC(A),free energy diagram for ORR and OER on Mn‐N2C2,Mn‐N4,Mn‐N3C1 and Mn‐N1C3(B)[50],synthetic procedure of the Ni‐N4/GHSs/Fe‐N4 catalyst(C)[51]

除了研究以單種金屬為活性位點(diǎn)同時(shí)用作OER和ORR的活性位點(diǎn)外，在同一催化劑中，同時(shí)引入利于OER的金屬位點(diǎn)和利于ORR的金屬位點(diǎn)，構(gòu)筑雙金屬雙功能單原子催化劑也是切實(shí)可行的策略。如圖5（C）所示，Chen等［51］提出了一種逐級(jí)自組裝策略，開(kāi)發(fā)了Ni-N4/GHSs/Fe-N4Janus材料，單Ni原子和單Fe原子分別錨定在石墨烯空心納米球的內(nèi)外壁上.經(jīng)表征證實(shí)Ni和Fe單原子與4個(gè)N原子配位形成了Ni-N4或Fe-N4平面構(gòu)型.研究發(fā)現(xiàn)，所開(kāi)發(fā)的Ni-N4/GHSs/Fe-N4Janus催化劑具有優(yōu)異的雙功能電化學(xué)性能，位于外部的Fe-N4位點(diǎn)對(duì)ORR具有很高的活性，而處于內(nèi)部的Ni-N4位點(diǎn)主要對(duì)OER起催化作用.本課題組［52］也利用發(fā)展的重力導(dǎo)向化學(xué)氣相沉積策略合成了一種含F(xiàn)e，Co單原子和FeCo納米顆粒的雙功能電催化劑.將三聚氰胺通過(guò)重力導(dǎo)向的化學(xué)氣相沉積策略在倒置的石英片上經(jīng)過(guò)Fe和Co催化生長(zhǎng)，獲得了具有碳納米管結(jié)構(gòu)的FeCo/Se-CNT催化劑，其中的Fe，Co單原子在OER和ORR催化過(guò)程中扮演了重要角色［圖6（A）～（C）］.FeCo/Se-CNT催化劑的ORR半波電位達(dá)到0.90 V，OER過(guò)電位僅340 mV，為其在鋅-空氣電池中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)［圖6（D）和（E）］.

Fig.6 Schematic illustration of the synthesis of the FeCo/Se‐CNT catalyst(A),fourier transform EXAFS spectra of the FeCo/Se‐CNT catalyst and Fe foil(B),fourier transform EXAFS spectra of the FeCo/Se‐CNT catalyst and Co foil(C),LSV polarization curves with iR corrected for ORR in 0.1 mol/L KOH media(D),LSV polarization curves with iR corrected for OER in 1 mol/L KOH media(E)[52]

3 HER-OER雙功能單原子催化劑

氫能是一種極具應(yīng)用潛力的綠色能源，具有能量密度高、污染物零排放等優(yōu)點(diǎn)，被視為碳基燃料的優(yōu)良替代品［53，54］.全解水制氫是一種工藝簡(jiǎn)單、能量轉(zhuǎn)換效率高且環(huán)境友好的生產(chǎn)氫氣方法［55］.完整的全解水過(guò)程包含HER和OER，在不同的電解液中其兩個(gè)半反應(yīng)的路徑有所差異：

在堿性電解液中：

在酸性電解液中：

目前為止，以氧化物、石墨碳、硫化物及硼化物等為基底負(fù)載單分散的金屬活性原子的單原子催化劑被廣泛研究.Li 等［59］通過(guò)水熱法結(jié)合高溫煅燒制備了一種將Co 單原子摻入RuO2球體（Co-SAC/RuO2）的HER和OER雙功能單原子催化劑［圖7（A）］.XANES譜中，Co-SAC/RuO2的CoK邊吸收曲線位于CoO和Co3O4之間，接近CoO，表明Co的價(jià)態(tài)接近于+2價(jià).傅里葉變換EXAFS譜僅顯示在1.47 ?附近一個(gè)強(qiáng)峰，可歸屬于Co 原子與RuO2晶格中氧的Co-O 配位，未見(jiàn)類(lèi)似的Co-Co 配位峰（2.17 ?）證明Co以單原子形態(tài)存在于RuO2球體中［圖7（D）和（E）］.電化學(xué)測(cè)試表明，該催化劑具有優(yōu)異的雙功能活性：在1 mol/L KOH 中OER 的過(guò)電位僅為200 mV@10 mA/cm2［圖7（B）和（C）］；在0.5 mol/L H2SO4中HER過(guò)電位僅為45 mV@10 mA/cm2［圖7（F）和（G）］.

Fig.7 Schematic illustration of the synthesis of the Co single atom incorporated RuO2 sphere(A),LSV curves(B)and overpotentials at 10 mA/cm2(C)of Co‐SAC/RuO2,RuO2 sphere,commercial RuO2 and Pt/C of HER in 0.5 mol/L H2SO4,XANES spectra(D) and FT‐EXAFS spectra(E) of Co‐SAC/RuO2,CoO,Co3O4 and Co foil,LSV curves(F)and overpotentials at 10 mA/cm2(G)of Co‐SAC/RuO2,RuO2 sphere,commercial RuO2 and Pt/C of OER in 1 mol/L KOH[59]

金屬有機(jī)框架（MOFs）是由金屬位點(diǎn)和有機(jī)配體構(gòu)成的具有有序結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)化合物，因其微孔和可設(shè)計(jì)性被認(rèn)為是理想的單原子催化劑的前驅(qū)材料.Dou等［60］利用沸石咪唑骨架67（ZIF-67）為前驅(qū)體合成了一系列單原子催化劑（M1@Co/NC，M1=Ir1，Pt1，Pd1，Ru1，F(xiàn)e1，Ni1）.ZIF-67結(jié)構(gòu)中咪唑五邊形的獨(dú)特p電子可與金屬離子鍵合形成強(qiáng)的鍵合，從而錨定單個(gè)金屬原子，抑制聚集.此外，ZIF-67可以轉(zhuǎn)化為Co納米顆粒分散于氮摻雜多孔碳的異質(zhì)載體（Co/NC），Co和NC均可以作為單原子基底，形成M1@CoO和M1@NC兩種活性位點(diǎn)［圖8（A）～（E）］.電化學(xué)測(cè)試表明，Ir1@Co/NC表現(xiàn)出良好的HER和OER 雙功能活性［圖8（F）和（G）］，DFT 計(jì)算表明，催化劑中Ir-NC3結(jié)構(gòu)是高效HER 的活性位點(diǎn)，而Ir@CoO（Ir）為OER活性位點(diǎn)［圖8（H）和（I）］.此外，MXenes材料因具有活性位點(diǎn)豐富、高導(dǎo)電性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，也被作為單原子催化劑基底［61，62］.Kim等［63］使用第一性原理計(jì)算及基于機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）的描述符發(fā)現(xiàn)，單個(gè)Ni 或Co 原子嵌入MXenes 中時(shí)為最佳的吸附質(zhì)析出機(jī)制（AEM）和提高O2p帶到激活的晶格氧化機(jī)制（LOM）提供了合適的電子數(shù)量.研究證實(shí)了MXenes組合（Ni摻雜Sc3N2O2和Ni摻雜Nb3C2O2）具有優(yōu)異的HER和OER雙功能催化活性與穩(wěn)定性.

Fig.8 Illustration of the working mechanism of the prepared electrodes(A),Annular bright‐field‐STEM images of Ir1@Co/NC at low magnification(B),HAADF‐STEM image of Ir1@Co/NC at high magnifi‐cation(C),HAADF‐STEM image of Ir1@Co region(D),FFTI‐HAADF image of Ir1@NC area(E),po‐larization curves of the HER and the OER of Ir1@Co/NC,Pt1@Co/NC,Pd1@Co/NC,Ru1@Co/NC,Ni1@Co/NC,Fe1@Co/NC,commercial Pt/C and IrO2 electrodes(F,G),the free‐energy diagrams for the HER at pH=14 on IrNC3,IrC4,Ir1@Co(Co) and Ir1@Co(Ir)(H),the reaction free energies of the intermediates on Ir@CoO(Ir)(I)[60]1

資源豐沛且成本低廉的二維二硫化鉬（MoS2）材料在催化領(lǐng)域備受關(guān)注，計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究都證明其邊緣位點(diǎn)具有高的HER催化活性［64，65］.Lee等［66］開(kāi)發(fā)了一種垂直生長(zhǎng)在三維TiN納米棒陣列（NRs）上的Co單原子分散的MoS2納米片（CoSAs-MoS2/TiN NRs），可以作為一種在全pH條件下進(jìn)行全解水的高活性雙功能電催化劑［圖9（A）］.Co單原子和層狀MoS2之間的強(qiáng)相互作用調(diào)節(jié)了Co和MoS2的電子密度，為反應(yīng)物分子提供了更多活性位點(diǎn)，并優(yōu)化了全解水過(guò)程中間物種的吸附/解吸能.CoSAs-MoS2/TiN NR在酸性、堿性和中性條件下的HER過(guò)電位分別為187.5，131.9和203.4 mV@10 mA/cm2；OER過(guò)電位分別為454.9，340.6和508.0 mV@10 mA/cm2［圖9（B）～（G）］.其雙功能活性?xún)?yōu)于此前報(bào)道的非貴金屬HER和OER雙功能電催化劑，并且在全pH條件下均具有良好的穩(wěn)定性.Cheng等［67］使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，篩選了負(fù)載在MoS2邊緣的28種過(guò)渡金屬（TM）單原子催化劑作為全解水的雙功能電催化劑的潛力.從化學(xué)環(huán)境和活性中心的局部結(jié)構(gòu)導(dǎo)出的簡(jiǎn)單方程用作結(jié)構(gòu)描述符來(lái)預(yù)測(cè)基于MoS2SAC 的OER 活性.最終發(fā)現(xiàn)由Pt 單原子修飾的T1-空位顯示HER 和OER 反應(yīng)的最低理論過(guò)電勢(shì)分別僅為?0.10和0.46 V，與貴金屬基全解水催化劑活性相當(dāng).此研究通過(guò)吸附-活性-結(jié)構(gòu)關(guān)系證實(shí)了結(jié)構(gòu)描述符在不同S配位環(huán)境下的適用性，并解釋了Pt/T1-空位高催化活性的原因.

Fig.9 Schematic illustration of the fabrication of the CoSAs‐MoS2/TiN hybrid(A),iR‐corrected polariza‐tion curves of HER activity of the as‐prepared samples in 0.5 mol/L H2SO4(B),1.0 mol/L KOH(C)and 1 mol/L PBS(D),iR‐corrected polarization curves of OER activity of the as‐prepared samples in 0.5 mol/L H2SO4(E),1.0 mol/L KOH(F),and 1 mol/L PBS(G)[66]

單層硼（Borophene Monolayers，BMs）是一種質(zhì)量輕、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性良好的二維金屬材料，其晶胞由缺電子六角孔和富電子三角孔組成，這些特殊的六角孔結(jié)構(gòu)有利于吸附外部金屬原子，是一種理想的單原子錨定基底材料［68，69］.Wang 等［70］第一次提出計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)的單層硼負(fù)載的雙功能單原子催化劑，得到的β12單層硼負(fù)載的孤立鎳原子（Ni1/β12-BM）催化劑表現(xiàn)出良好的HER和OER雙功能活性.此外，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬得到β12-BM上Ni原子的擴(kuò)散勢(shì)壘達(dá)到1.68 eV，可以有效防止Ni原子在制備和催化過(guò)程中的聚集［圖10（A）和（B）］.摻雜型硼化物也可以作為單原子催化劑的基底材料，二維六方氮化硼（BN）納米片結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石墨烯，具有高熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)［71，72］.Xu等［73］通過(guò)密度泛函理論（DFT）系統(tǒng)研究了以氮摻雜的缺陷氮化硼納米帶（BNNR）為基底負(fù)載TM-N4結(jié)構(gòu)位點(diǎn)催化劑（TMN4-BNNR，TM=Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Mo，Ru，Rh）的雙功能催化活性.結(jié)果表明，所有過(guò)渡金屬原子均可與N摻雜缺陷BNNR上未配位的4個(gè)N原子形成強(qiáng)鍵合，其中FeN4-BNNR和RhN4-BNNR可作為HER和OER雙功能催化劑，過(guò)電位分別為0.07/0.52 V和0.18/0.27 V［圖10（C）］.

Fig.10 Schematic of the single‐atom,bifunctional catalyst for overall water splitting(A),elementary reactions of OER and HER and the structures of the adsorbed states for each species,including *H,*OH,*O,and *OOH(B)[70],the schematic illustration of proposed synthetic route of TMN4‐BNNR(C)[73]

4 其它雙功能單原子催化劑

雙功能單原子催化劑除了同時(shí)催化ORR 和OER，HER 和OER 性能以外，一些單原子催化劑在聯(lián)氨氧化（HzOR）、二氧化碳還原（CO2RR）、乙烯析出（EER）、芳香族氯化（ACR）和氫氧化反應(yīng)（HOR）等方面優(yōu)良的催化性能，也被研究人員用于替代電解水制氫體系中受動(dòng)力學(xué)緩慢限制的陽(yáng)極OER過(guò)程，實(shí)現(xiàn)以更低的過(guò)電位電解制氫.因此，研究人員正在探索使用更具熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)的小分子氧化反應(yīng)取代電解水陽(yáng)極的氧析出反應(yīng).Li等［74］采用硫化和簡(jiǎn)易恒流沉積策略制備了固定在二硫化鎢硫空位上的單原子Ru催化劑（WS2/RuSAs），如圖11（A）所示，其可催化聯(lián)氨氧化（HzOR）并用作電解水制氫的陽(yáng)極和陰極催化劑，HzOR 和HER 作為陰極、陽(yáng)極發(fā)生的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電解水制氫，在10 mA/cm2時(shí)，展示出?74和?32.1 mV的超低電位.理論計(jì)算結(jié)果表明，RuSAs在WS2中具有關(guān)鍵作用，Ru位點(diǎn)既促進(jìn)HER過(guò)程中水的解離，同時(shí)在HzOR過(guò)程中促進(jìn)肼逐步脫氫.

在現(xiàn)有的襯底中，石墨烯或類(lèi)石墨烯襯底以大比表面積、優(yōu)異的電導(dǎo)性、高電化學(xué)穩(wěn)定性和輕質(zhì)等優(yōu)勢(shì)，使其負(fù)載的單原子催化劑顯示出巨大的應(yīng)用前景.通常，石墨烯或類(lèi)石墨烯負(fù)載的單原子催化劑的內(nèi)在活性在很大程度上取決于金屬中心與反應(yīng)底物之間的相互作用，包括O2、CO2及一些中間產(chǎn)物.為了研究3d，4d和5d軌道的不同過(guò)渡金屬中心對(duì)單原子催化劑固有活性的影響，Deng 等［75］采用密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)地探討了O 端V2C MXene（V2CO2）負(fù)載TM 單原子催化劑作為ORR 和HOR反應(yīng)催化劑的潛力（在堿性溶液中，V2CO2被O封端，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高熱穩(wěn)定性，電極電位高于?0.25 V（vs.SHE）［76］.理論計(jì)算結(jié)果表明，TM單原子和V2CO2的結(jié)合改變了V2CO2的電子結(jié)構(gòu)，豐富了活性位點(diǎn)，從而調(diào)節(jié)了ORR和HOR的中間體的吸附能和催化活性.如圖11（B）所示，ORR物質(zhì)在TM上的吸附具有相似的變化趨勢(shì)，吸附強(qiáng)度主要取決于TM 的軌道電子數(shù)，可以推測(cè)Sc-V2CO2，Mn-V2CO2，Cu-V2CO2，Rh-V2CO2和Au-V2CO2具有中等的ΔEOH*［接近Pt（111）的0.95 eV］，具有很大的ORR 催化潛力。如圖11（C）所示，隨著TM附近的O位被H原子覆蓋，大部分ΔGH*在TM-V2CO2上趨于0，其 中Sc-V2CO2，Ti-V2CO2和V-V2CO2的ΔGH*小 于Pt-V2CO2，Cr-V2CO2，Mn-V2CO2，F(xiàn)e-V2CO2和Co-V2CO2的ΔGH*與Pt較為接近.因此，Mn-V2CO2和Sc-V2CO2有望成為燃料電池雙功能催化劑的最佳候選者.

精神科疾病的臨床特點(diǎn)主要表現(xiàn)為:患者整個(gè)心理過(guò)程發(fā)生紊亂,絕大多數(shù)患者疾病周期長(zhǎng)、病程遷延,較為嚴(yán)重者甚至出現(xiàn)思維紊亂、行為怪異,其工作、學(xué)習(xí)和生活自理能力均受到嚴(yán)重?fù)p害[7-8],護(hù)理風(fēng)險(xiǎn)管理在精神科的臨床應(yīng)用顯得尤為重要,如何提高精神科護(hù)理質(zhì)量,減少護(hù)理安全不良事件的發(fā)生應(yīng)成為精神科護(hù)理的核心工作任務(wù)。

Fig.11 Schematic illustration of the proposed alkaline HER and HzOR mechanism on Sv‐WS2,Sv‐WS2@Ru NPs,and Sv‐WS2/Ru SAs(A)[74],O,OH and OOH adsorption energy(ΔEads) on TM‐V2CO2(B),HOR free energy diagrams on TM‐V2CO2 at θH of 9/16(C)[75]

MOF 衍生催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和金屬位點(diǎn)集成規(guī)律，與MOF 衍生催化劑中主導(dǎo)電催化性能的金屬位點(diǎn)相關(guān)的關(guān)鍵催化過(guò)程息息相關(guān).基于此，Zhao 等［77］通過(guò)X 射線光譜、電子顯微技術(shù)和電化學(xué)技術(shù)，闡明了催化劑中單原子活性位點(diǎn)的可視識(shí)別.如圖12（A）～（D）所示，通過(guò)S輔助位點(diǎn)純化策略或酸洗策略完全去除金屬Co顆粒后（Co-SAC，未去除金屬Co顆粒的樣品記為Py-ZIF），留下的單原子Co位點(diǎn)對(duì)ORR和HER沒(méi)有顯示出明顯的活性下降，ORR選擇性反而顯著升高，這揭示單原子Co在催化過(guò)程中承擔(dān)主要的活性和選擇性的作用.Li等［78］提出一種光化學(xué)固相還原方法，制備了負(fù)載在氮摻雜多孔碳上的單原子Pt催化劑（Pt1/NPC），可用作ORR 和HER雙功能催化劑.此外，利用這種光化學(xué)固相還原方法合成的Pt 原子可以很好地分散在碳氮載體上而沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚.Pt1/NPC 在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，展現(xiàn)超高的HER活性，過(guò)電位僅為25 mV，其對(duì)ORR也展現(xiàn)優(yōu)異的活性.

Fig.12 Illustration of the coupled evolution of single‐atom cobalt sites and metallic cobalt sites and their de‐coupling process(A),the LSV curves of catalysts NC,S‐NC,Py‐ZIF,Co‐SAC and 20%Pt/C in oxygen‐saturated 0.1 mol/L KOH(B),0.1 mol/L HClO4(C)and nitrogen‐saturated 0.5 mol/L H2SO4(D)[77]

過(guò)渡金屬單原子催化劑已經(jīng)被證明具有優(yōu)異的CO2RR能力，生成的產(chǎn)物可用于生產(chǎn)燃料或高附加值的化學(xué)品.雙金屬單原子催化劑在繼承單原子催化劑優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，可在兩種相鄰的不同金屬原子之間進(jìn)行功能互補(bǔ)和協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)CO2更高效的轉(zhuǎn)化.Zeng等［79］將氨基酸、醋酸鐵、醋酸鎳和三聚氰胺球磨混合后煅燒，然后經(jīng)稀鹽酸洗滌去除金屬顆粒后獲得NiFe 雙金屬單原子催化劑，該催化劑對(duì)CO2RR 和OER 均展示出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性.在10 mA/cm2的電流密度下，僅需電位1.54 V（vs.RHE）實(shí)現(xiàn)反應(yīng)順利的進(jìn)行，并且在50次循環(huán)伏安測(cè)試后基本保持初始的OER活性.在飽和CO2的0.5 mol/L碳酸氫鉀溶液中，NiFe雙金屬單原子催化劑相比于單獨(dú)的Fe-SAC和Ni-SAC，前者在相同的電位范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了＞80%的CO法拉第效率，且在?0.8 V（vs.RHE）時(shí)達(dá)到最大（＞94.5%）.理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)均表明，F(xiàn)e原子與相鄰的Ni原子之間的軌道耦合對(duì)提高CO2RR和OER性能有極大的促進(jìn).如圖13（A）所示，Hu等［80］利用周期性3×2矩形超級(jí)單體片（24個(gè)C原子）構(gòu)建SACs，建立了一個(gè)含有4個(gè)吡啶N原子的空位來(lái)錨定過(guò)渡金屬原子.通過(guò)密度泛函理論計(jì)算，研究了由單層Fe-N4（鐵和氮共摻雜石墨烯）和M-N4（Fe/M，M 代表過(guò)渡金屬原子）組成的雙層單原子催化劑催化HER，ORR 和OER 的性能.從自由能和動(dòng)力學(xué)角度研究發(fā)現(xiàn)，在一系列雙層單原子催化劑中，F(xiàn)e/Hf 和Ir/Fe 可分別作為催化ORR-OER 與HER 和OER 的雙功能催化劑.如圖13（B）和（C）所示，F(xiàn)e/Hf 的ORR 的決速步驟為OH*到H2O的形成，過(guò)電位（ηORR）為0.38 V，且與IrO2催化劑（ηOER=0.60 V）相比，F(xiàn)e/Hf表現(xiàn)出相對(duì)較低的ηOER（0.27 V）.

Fig.13 Top and side views of B‐SACs(A),calculated theoretical ORR overpotential on highly active hetero‐structure systems for the ORR under U=0 V(B),calculated theoretical OER overpotential on highly active heterostructure systems for the OER under U=0 V(C)[80]

5 雙功能單原子催化劑的應(yīng)用

5.1 雙功能OER-ORR催化劑用于金屬-空氣電池

金屬-空氣電池是一種通過(guò)金屬氧化和氧氣還原來(lái)產(chǎn)生電能的電化學(xué)電池，被認(rèn)為是在新一代電子產(chǎn)品、交通和電能儲(chǔ)存中應(yīng)用前景極為廣闊的能源設(shè)備.金屬-空氣電池最突出的優(yōu)點(diǎn)是，其可將高能量密度的金屬負(fù)極與具備開(kāi)放結(jié)構(gòu)的活性空氣正極材料相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)高效能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化.與商用的鉛酸電池、鎳-金屬氫化物電池和鋰離子電池相比，金屬-空氣電池具有更高的能量密度［81］.通常研究的金屬-空氣電池的金屬電極材料包括鋰、鋅、鋁和鎂等，其中鋅電極適用于水系電解質(zhì)，具有在堿性溶液中耐腐蝕、成本低和儲(chǔ)量高等優(yōu)點(diǎn)，因此鋅-空氣電池在金屬-空氣電池的研究中備受關(guān)注［82，83］.目前，研究較多的可充電鋅-空氣電池可分為液態(tài)鋅-空氣電池和柔性固態(tài)鋅-空氣電池，柔性固態(tài)鋅-空氣電池是近年提出的一種新興技術(shù)，是指具有特殊機(jī)械性能的可滾動(dòng)、彎曲、扭曲或折疊的新型二次電池，可以滿(mǎn)足先進(jìn)電子行業(yè)與柔性電子產(chǎn)品對(duì)于兼容的密集電源的需要，液態(tài)與柔性固態(tài)鋅-空氣電池的主要區(qū)別是電解質(zhì)的狀態(tài)，液態(tài)鋅-空氣電池常用堿性電解質(zhì)溶液，而柔性固態(tài)鋅-空氣電池則常采用堿性凝膠電解質(zhì).在鋅-空氣電池的充放電過(guò)程中，其核心是OER和ORR的發(fā)生.ORR和OER兩種反應(yīng)都是四電子過(guò)程，機(jī)制復(fù)雜且動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率緩慢，急需開(kāi)發(fā)高活性氧電催化劑來(lái)促進(jìn)金屬-空氣電池的應(yīng)用發(fā)展.下面主要介紹OER和ORR雙功能單原子催化劑在鋅-空氣電池中的應(yīng)用研究.

Zhang 等［84］將FeCl3包封卟啉前驅(qū)體進(jìn)行熱解得到N，S 共摻雜的Fe-NSDC 催化劑，其含有孤立的Fe-Nx-C結(jié)構(gòu).受益于大量原子分散的活性位點(diǎn)產(chǎn)生高ORR和OER活性，3D導(dǎo)電片狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)離子/電子轉(zhuǎn)移，大比表面積暴露了更多的活性位點(diǎn)，最終催化劑顯示出十分優(yōu)異的雙功能電催化活性和穩(wěn)定性.考慮到Fe-NSDC優(yōu)異的雙功能活性，利用其構(gòu)建了液態(tài)鋅-空氣電池，并證明了其在實(shí)際能源器件中的可行性.研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-NSDC催化劑集成的可充電鋅-空氣電池與其它電池相比，具有1.53 V的超高開(kāi)路電位、225.1 mW/cm2的峰值功率密度、在4 mA/cm2電流密度下400 次循環(huán)的穩(wěn)定性、以及在100 mA/cm2下1.00 V充放電電壓間隙［圖14（A）～（C）］.對(duì)照的Pt/C+RuO2基可充電液態(tài)鋅-空氣電池的失活行為，可歸因于在運(yùn)行過(guò)程中貴金屬納米顆粒的團(tuán)聚并從碳載體中分離［85，86］.Fe-NSDC獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)不僅可以阻止催化劑活性中心的聚集，且還可以保持連續(xù)的質(zhì)子和電子運(yùn)動(dòng)通道，從而大大提高能量效率.此外，以涂覆Fe-NSDC催化劑的泡沫鎳為空氣陰極、鋅箔為陽(yáng)極、堿性聚乙烯醇為固態(tài)電解質(zhì)組裝了固態(tài)鋅-空氣電池，卷曲狀的電池顯示出較長(zhǎng)的壽命、良好的靈活性和機(jī)械穩(wěn)定性，表明Fe-NSDC催化劑在可充電和便攜式設(shè)備中具有極大的應(yīng)用潛力［圖14（D）和（E）］.

Fig.14 Schematic of the rechargeable Zn‐air battery(A),galvanostatic discharge‐charge cycling curves using Pt/C+RuO2 and Fe‐NSDC catalysts at 4 mA/cm2 with 10 min cycle(B),charge and discharge polarization curves of rechargeable Zn‐air batteries using different catalysts as air electrode(C),schematic diagram of the flexible all‐solid Zn‐air battery(D),the galvanostatic discharge curves of a coiled all‐solid Zn‐air battery at current density of 2 mA/cm2 and a corresponding image of two batteries in series to power a blue LED light(E)[84]

本課題組也在單原子催化劑用于可充放電固態(tài)鋅-空氣電池的方面取得了一些進(jìn)展，Zhao等［87］開(kāi)發(fā)了一種雙層ZIF 的策略，將含有乙酰丙酮鐵的ZIF-8 外延生長(zhǎng)在所制備的ZIF-8 核之外（ZIF-8@Fe/ZIF-8），成功制備了一種負(fù)載在逐級(jí)多孔CN 載體上的富缺陷的單原子Fe 催化劑（Fe1/d-CN）.以Fe1/d-CN催化劑作為空氣陰極組裝的柔性準(zhǔn)固態(tài)鋅-空氣電池在堿性和中性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，開(kāi)路電壓分別為1.50和1.20 V，最大峰值功率密度分別為78.0和15.8 mV/cm2，并具有良好的充放電耐久性和機(jī)械柔韌性［圖15（A）］.

Fig.15 Power density curves of flexible quasi‐solid‐state alkaline(solid line) and neutral(dotted line)Zn‐air batteries,comparison of stability test between the Fe1/d‐CN and Pt/C+RuO2 catalysts as the air ca‐thode in flexible quasi‐solid‐state alkaline(top side) and neutral(bottom side)Zn‐air batteries,cycling stability of the quasi‐solid‐state Zn‐air battery in alkaline(top side)and neutral(bottom side) electrolytes with different bending angles(A) [87],photograph of 6 LEDs powered by two assembled Zn‐air batteries with different bending angles(0°,90°,180°),discharge and charge polarization curves,power‐current density curves,comparison of the cycling stabilities in both bent and flat states(B)[88],discharging polarization and power density curves based on the Co‐N4/NC and Pt/C‐Ru/C catalyst,cycling test(100 cycles) at a current density of 10 mA/cm2 with Co‐N4/NC and Pt/C‐Ru/C catalyst,images of two home‐made rechargeable Zn‐air batteries in series with a LED(C)[89]

Zang等［88］以MOF材料為前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)易碳化-酸洗工藝制備了一種組裝在氮摻雜多孔碳納米片陣列上的Co單原子催化劑（NC-CoSA）.與Co納米顆粒（NC-Co）相比，NC-CoSA催化劑具有顯著增強(qiáng)的OER 和ORR 活性，OER 過(guò)電位和ORR 半波電位分別為360 mV 和0.87 V.如圖15（B）所示，以NC-CoSA 催化劑組裝的柔性準(zhǔn)固態(tài)鋅-空氣電池具有良好的機(jī)械靈活性和穩(wěn)定性，在充放電測(cè)試曲線中，在電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，NC-CoSA催化劑的電壓間隙遠(yuǎn)小于NC-Co催化劑，表明其具有更優(yōu)異的充放電能力.此外，NC-CoSA 基柔性準(zhǔn)固態(tài)鋅-空氣電池在其平坦?fàn)顟B(tài)下的最大電流密度為31.0 mA/cm2，峰值功率密度為20.9 mW/cm3，也優(yōu)于NC-Co（24.7 mA/cm2，16.9 mW/cm3）.最后，比較了NC-CoSA，NC-Co和Pt/C催化劑作為空氣電極的柔性固態(tài)鋅-空氣電池在平坦和彎曲狀態(tài)下的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，觀察到開(kāi)發(fā)的NC-CoSA基柔性準(zhǔn)固態(tài)鋅-空氣電池具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性，表明NC-CoSA催化劑在可充電鋅-空氣電池中具有巨大的應(yīng)用潛力.

Chen 等［89］通過(guò)超聲等離子工程制備了Fe-N4/NC 和Co-N4/NC 單原子催化劑，實(shí)驗(yàn)中以高純度苯胺作為溶劑和NC 基體混合作為前驅(qū)體，F(xiàn)e/Co 金屬酞菁作為偶聯(lián)劑，經(jīng)超聲等離子工程處理獲得具有Fe/Co-N4結(jié)構(gòu)的單原子催化劑.Co-N4/NC的OER和ORR雙功能電位間隙僅為0.79 V，優(yōu)于Pt/C-Ru/C催化劑，理論計(jì)算結(jié)果表明，Co-N4是O2吸附-解吸附機(jī)制的主要活性位點(diǎn).如圖15（C）所示，在實(shí)際的液態(tài)鋅-空氣電池測(cè)試中，Co-N4/NC 基空氣陰極電池表現(xiàn)出突出的容量（762.8 mA·h·g?1）和功率密度（101.62 mW/cm2），超過(guò)了Pt/C-Ru/C催化劑作為空氣陰極的電池（700.8 mA·h·g?1）和89.16 mW/cm2）.此外，Co-N4/NC基液態(tài)鋅-空氣電池在100次充放電循環(huán)后，電位偏差從1.16 V僅增加到1.47 V，表明其具有良好的充放電穩(wěn)定性.

5.2 雙功能HER-OER催化劑的全解水性能

由于全解水可以生產(chǎn)清潔環(huán)保的氫能源，且沒(méi)有二氧化碳的產(chǎn)生，這種制氫方法被認(rèn)為是一種潛在的解決能源和環(huán)境問(wèn)題的策略［90，91］.全解水裝置涉及HER和OER兩個(gè)半反應(yīng)，其利用可再生電能制備的綠色氫能作為原料轉(zhuǎn)化產(chǎn)生電能，用作日常生產(chǎn)生活.因此，該裝置為清潔可再生能源的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存提供了一個(gè)有前途且環(huán)保的途徑［92～94］.然而，在實(shí)踐中HER和OER存在動(dòng)力學(xué)遲緩的缺點(diǎn)，反應(yīng)的順利進(jìn)行需要更高的電勢(shì)驅(qū)動(dòng)，單原子催化劑的快速發(fā)展有望解決這一問(wèn)題.

單原子催化劑可以通過(guò)最大化的原子利用率降低成本，但由于其自身的高表面能狀態(tài)易誘發(fā)團(tuán)聚，通常會(huì)使性能衰減，尤其在嚴(yán)苛的酸性條件下保持其優(yōu)異的性能極為困難.單原子Ir催化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題使其尚未應(yīng)用于酸性O(shè)ER領(lǐng)域，為了解決單原子Ir催化劑在酸性O(shè)ER中的穩(wěn)定性問(wèn)題，Luo等［95］構(gòu)思并實(shí)現(xiàn)了一種雙重保護(hù)策略，通過(guò)將Ir原子分散在Fe納米粒子上，并將IrFe納米粒子嵌入氮摻雜碳納米管中得到Ir-SA@Fe@NCNT催化劑.在僅1.14 μg/cm2的低負(fù)載下，Ir-SA@Fe@NCNT催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER和HER活性，在0.5 mol/L H2SO4的酸性條件下，在10 mA/cm2電流密度下的OER和HER 過(guò)電位分別為250 和26 mV.鑒于此，從圖16（A）的全解水性能測(cè)試中可以觀察到，在酸性條件下，僅需要1.51 V 的電位就可以達(dá)到10 mA/cm2的電流密度來(lái)驅(qū)動(dòng)水分解.此外，如圖16（B）～（D）所示，Ir-SA@Fe@NCNT 催化劑在10 和100 mA/cm2的電流密度下均具有比Pt/C-IrO2催化劑更杰出的穩(wěn)定性.Dou 等［60］利用ZIF-67 作為前驅(qū)體合成了一系列單原子催化劑，其中Ir1@Co/NC 具有最優(yōu)異的OER和HER活性，全解水裝置在實(shí)現(xiàn)10 mA/cm2的電流密度時(shí)的電位僅為1.603 V，展現(xiàn)出優(yōu)異的全解水性能［圖16（E）和（F）］.

Lee 等［66］開(kāi)發(fā)的CoSAs-MoS2/TiN NRs 催化劑，在全pH 條件下具有優(yōu)異的OER 和HER 活性.為了評(píng)估在實(shí)際應(yīng)用中使用CoSAs-MoS2/TiN NRs 催化劑作為電極材料的可能性，在全pH 條件下采用該催化劑作為全解水裝置的陰極和陽(yáng)極，并對(duì)其性能進(jìn)行了分析.如圖17（A）～（I）所示，CoSAs-MoS2/TiN NRs 電極在酸性、堿性和中性電解質(zhì)中，在10和50 mA/cm2的電流密度時(shí)，其工作電壓分別為1.70和2.00 V，1.65和2.02 V，1.66和2.26 V，具有可與貴金屬Pt/C//RuO2催化劑相當(dāng)?shù)娜馑钚?通過(guò)計(jì)時(shí)電流測(cè)試評(píng)估了CoSAs-MoS2/TiN NRs催化劑的全解水穩(wěn)定性，在酸性、堿性和中性電解質(zhì)中進(jìn)行了30 h 的穩(wěn)定測(cè)試，發(fā)現(xiàn)CoSAs-MoS2/TiN NRs 催化劑分別保留了原始電流密度的96.9%，98.5%和93.14%.此外，經(jīng)30 h 計(jì)時(shí)電流測(cè)試后的極化曲線也基本沒(méi)有明顯的變化，證明了CoSAs-MoS2/TiN NRs催化劑在全pH條件下的全解水過(guò)程中均具有良好的穩(wěn)定性.

Fig.16 LSV curves of water splitting test in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte of Ir‐SA@Fe@NCNT and Pt/C‐IrO2(A),chronoamperometric tests of Ir‐SA@Fe@NCNT and Pt/C‐IrO2 for achieving 10 mA/cm2(B) and 100 mA/cm2(C),LSV curves of water splitting test in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte of Ir‐SA@Fe@NCNT before(black line)and after(red line)chronoamperometric test(D)[95],the overall overpotential of the corresponding electrodes obtained at 10 mA/cm2(E),the polarization curves of overall water splitting by the Ir1@Co/NC catalyst(F)[60]

Fig.17 Overall water‐splitting measurements with a symmetrical electrode system using CoSAs‐MoS2/TiN NRs as both cathode and anode in 0.5 mol/L H2SO4(A),1.0 mol/L KOH(B)and in 1.0 mol/L PBS(C),in comparison with the Pt/C//RuO2 couple,a comparison of operating voltages at J values of 10 and 50 mA/cm2 between CoSAs‐MoS2/TiNNRs and Pt/C//RuO2 in 0.5 mol/L H2SO4(D),1.0 mol/L KOH(E)and in 1.0 mol/L PBS(F),chronoamperometric curves of the CoSAs‐MoS2/TiN NRs in 0.5 mol/L H2SO4(G),1.0 mol/L KOH(H)and in 1.0 mol/L PBS(I)[66]

Li 等［96］通過(guò)自犧牲策略制備了同時(shí)集成有Co 單原子與Co9S8納米粒子的中空碳納米管催化劑（CoSA+Co9S8/HCNT）.其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使CoSA+Co9S8/HCNT催化劑能夠作為ORR，OER和HER的高效三功能電催化劑.CoSA+Co9S8/HCNT 催化劑顯示出良好的ORR 和OER 活性，Ej=10和E1/2之間的電位差（ΔE）僅為0.705 V，遠(yuǎn)小于Pt+RuO2的0.777 V.此外，CoSA+Co9S8/HCNT 催化劑對(duì)HER 也具有較高的活性，在10 mA/cm2時(shí)HER 過(guò)電位為250 mV，接近商業(yè)Pt/C 催化劑.由于CoSA+Co9S8/HCNT 催化劑對(duì)ORR，OER和HER具有杰出的三功能催化活性，將其應(yīng)用于可充電鋅-空氣電池和全解水裝置，研究其實(shí)際應(yīng)用潛力.如圖18（A）所示，所組裝的鋅-空氣電池作為電源驅(qū)動(dòng)組裝的全解水裝置，發(fā)現(xiàn)只需施加1.59 V的工作電壓就可以達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，遠(yuǎn)低于Pt/C+RuO2的1.66 V.該裝置經(jīng)過(guò)連續(xù)10 h的全解水后，電流密度仍保持了94.5%，表明CoSA+Co9S8/HCNT作為一種高效的多功能電催化劑，具有優(yōu)越的耐久性.

Fig.18 Schematic diagram of self‐power water splitting electrolyzer,LSV curve of the CoSA+Co9S8/HCNT electrodes(A)[96],geometric‐area‐normalized OWS LSV curves without iR compensation,the amount of generated H2 and O2 as a function of the reaction time at j=10 mA/cm2,stability test of Ru‐SA/Ti3C2Tx and Pt/C||IrO2 for OWS at j=10 mA/cm2(B)[97],LSV measurements of the Ru‐MoS2‐Mo2C/TiN and Pt‐C+RuO2‐based devices for overall water splitting in 1.0 mol/L KOH medium,stability of the Ru‐MoS2‐Mo2C/TiN and Pt‐C//RuO2‐based devices measured at an initial current response of 50 mA/cm2,faradaic efficiencies of the Ru‐MoS2‐Mo2C/TiN‐based device for water splitting(C)[98]

Peng 等［97］報(bào)道了一種具有高活性和耐久性的三功能電催化劑（Ru-SA/Ti3C2Tx），在超薄Ti3C2TxMXene 納米片上負(fù)載原子分散的Ru-O2位點(diǎn)且Ru 的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)到0.23%.研究發(fā)現(xiàn)，Ru-SA/Ti3C2Tx催化劑在酸性條件下對(duì)HER，ORR 和OER 具有極高活性和穩(wěn)定性.值得注意的是，當(dāng)Ru-SA/Ti3C2Tx作為酸性全解水裝置的陽(yáng)極和陰極時(shí)，在1.56 V的工作電壓下即可達(dá)到10 mA/cm2的電流密度，表明其在全解水裝置中良好的應(yīng)用潛力［圖18（B）］.此外，收集了陰極和陽(yáng)極上的氣體產(chǎn)物，檢測(cè)到H2和O2的摩爾比接近2∶1.最重要的是，Ru-SA/Ti3C2Tx基全解水裝置在32 h的穩(wěn)定性測(cè)試中性能沒(méi)有明顯衰減，表明其在酸性條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性.

Hoa 等［98］報(bào)道了一種負(fù)載單Ru 原子的MoS2-Mo2C 異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片，其覆蓋在高導(dǎo)電性的一維氮化鈦納米棒陣列上，形成獨(dú)特的三維分層多孔材料（Ru-MoS2-Mo2C/TiN）.Ru-MoS2-Mo2C/TiN 催化劑在1 mol/L KOH 介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER 和OER 活性，在10 mA/cm2電流密度下，過(guò)電位分別為25 和280 mV.如圖18（C）所示，由Ru-MoS2-Mo2C/TiN 組裝的全解水裝置在10 mA/cm2電流密度時(shí)所需的工作電壓僅為1.49 V，低于同條件下的Pt/C+RuO2.在穩(wěn)定性測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，基于Ru-MoS2-Mo2C/TiN 的全解水裝置在120 h 測(cè)試后性能僅衰減約9%，而基于Pt/C+RuO2的全解水裝置在較短的運(yùn)行時(shí)間后就達(dá)到30%的性能衰減，表明Ru-MoS2-Mo2C/TiN 基全解水裝置比Pt/C+RuO2基全解水裝置更穩(wěn)定.此外，在研究該裝置將電能轉(zhuǎn)換為H2和O2的效率后發(fā)現(xiàn)，Ru-MoS2-Mo2C/TiN 基全解水裝置產(chǎn)生H2和O2的法拉第效率分別為97.2%和96.1%，表明大部分提供的電能用在全解水過(guò)程中產(chǎn)生H2和O2.

5.3 其它類(lèi)型雙功能單原子催化劑的應(yīng)用

最近，甲醇［99］、脲［100］、5-羥甲基糠醛［101］、苯甲醇［102］和肼氧化反應(yīng)［103，104］等可以替代氧氣析出反應(yīng)作為陽(yáng)極替代反應(yīng)的研究被相繼報(bào)道，以實(shí)現(xiàn)超低電池電壓下全解水或生產(chǎn)其它增值產(chǎn)品.Li等［74］合成了一種WS2/Ru SAs 催化劑，將其作為陽(yáng)極和陰極的催化材料，在10 mA/cm2時(shí)，所需電壓僅為15.4 mV，遠(yuǎn)低于包括商用Pt/C在內(nèi)的大多數(shù)催化劑.如圖19（A）所示，肼氧化反應(yīng)輔助全解水的數(shù)碼照片可以清楚地觀察到氮?dú)夂蜌錃獾膭×椅龀?Gan等［105］利用制備的Fe-Nx-CSACs催化劑作為電解裝置的陰極和陽(yáng)極，實(shí)現(xiàn)了對(duì)陰極EER和陽(yáng)極ACR高效的催化轉(zhuǎn)化，建立了以Fe-Nx-CSACs作為陰極和陽(yáng)極的電化學(xué)EER||ACR 的耦合系統(tǒng)［圖19（B）］.在該系統(tǒng)中，F(xiàn)e-Nx-CSACs 催化劑的性能高于商業(yè)20% Pt/C.此外，對(duì)氯苯甲醚（313.3～329.6 μmol·mg?1·h?1）、鄰氯苯甲醚（39.6～45.7 μmol·mg?1·h?1）、乙烯（220.2～250.3 μmol·mg?1·h?1）和氯乙烯（6.7～9.5 μmol·mg?1·h?1）的產(chǎn)率及對(duì)氯苯甲醚（46.5%～55.0%）和乙烯（38.3%～43.7%）的法拉第效率在經(jīng)過(guò)6 個(gè)連續(xù)的電解循環(huán)后仍得以保持，表明該耦合系統(tǒng)具有良好的可重復(fù)性.

可充電金屬-CO2電池結(jié)合了CO2RR和金屬-空氣電池的工作原理，作為一種新型可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)，有利于促進(jìn)碳循環(huán)利用.而電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的Li2CO3和Na2CO3的高分解能壘嚴(yán)重?fù)p害了Li-CO2和Na-CO2電池的可逆性.因此，具有高效雙功能活性的單原子催化劑被認(rèn)為是解決該難題的陽(yáng)極催化劑候選材料之一.Hu等［106］通過(guò)將單分散的Fe原子植到入3D多孔碳中，合成了一種用于可充電Li-CO2電池中CO2RR和二氧化碳析出反應(yīng)（CO2ER）的高效催化劑（Fe-ISA/N，S-HG），不同于傳統(tǒng)Li-CO2電池，放電產(chǎn)物（Li2CO3）在充電時(shí)很容易分解.所得的可充電Li-CO2電池在100 mA/cm2時(shí)表現(xiàn)出約1.17 V 的低電位間隙，并且可以在高電流密度下（1 A/g）可重復(fù)充放電超過(guò)200 次，容量保持為1000 mA·h·g?1.

Zeng 等［79］制備了一種NiFe 雙金屬單原子催化劑，其具有優(yōu)異的CO2RR 和OER 催化活性，將其作為L(zhǎng)i-CO2電池陰極，鋅板為陽(yáng)極組裝成可充電的Zn-CO2電池.當(dāng)電流密度為0.1～10 mA/cm2時(shí)，放電（充電）電壓位于0.89～0.12 V（2.16～3.01 V）范圍內(nèi)，表明此可充電Zn-CO2電池的實(shí)用性.如圖19（C）所示，所組裝的電池在放電電流密度為5 mA/cm2和充電電流密度為2 mA/cm2下，恒定電流放電-充電循環(huán)測(cè)試顯示，其在180次循環(huán)期間可以提供穩(wěn)定的電壓輸出.

Fig.19 Schematic illustration of the HzOR‐assisted OWS mechanism in two‐electrode H‐type electrolyze using CC@WS2/Ru‐450 as both anode and cathode(A)[74],optical image of the two‐electrode configu‐ration schematic illustration for EER||ACR(B)[105],galvanostatic discharge‐charge cycling curves of rechargeable Zn‐CO2 battery cell at the discharge current density of 5 mA/cm2 and charge current density of 2 mA/cm2 for 180 cycles(C)[79]

6 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了具有雙功能活性的單原子催化劑的最新研究及其在電化學(xué)應(yīng)用中的進(jìn)展.隨著單原子催化劑的迅速發(fā)展，具有雙功能活性的單原子催化劑因其可顯著拓展催化劑的實(shí)際應(yīng)用范圍而受到廣泛關(guān)注.這不僅與單原子催化劑自身的低配位環(huán)境、充分暴露的活性中心、高催化活性與選擇性、高原子利用率等優(yōu)勢(shì)密不可分，而且與社會(huì)對(duì)于加快可持續(xù)能源器件發(fā)展的需求相符合.本文首先介紹了單原子催化劑的發(fā)展歷史以及獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，然后介紹了各類(lèi)具有雙功能活性的單原子催化劑的最新研究進(jìn)展，最后介紹了具有雙功能活性的單原子催化劑在可持續(xù)能源器件中的應(yīng)用研究，其中包括受到廣泛關(guān)注的金屬-空氣電池及全解水裝置.

盡管各類(lèi)具有雙功能活性的單原子催化劑已經(jīng)被廣泛開(kāi)發(fā)，并具有優(yōu)異的性能，但仍存在一些問(wèn)題亟需解決：首先，由于單個(gè)原子的極大表面能，保持催化劑的穩(wěn)定性仍存在很大的挑戰(zhàn)；其次，單一功能的單原子催化劑的設(shè)計(jì)合成已經(jīng)被大量報(bào)道，而因同一催化劑中雙功能活性之間的平衡難以協(xié)調(diào)，使得具有雙功能活性的單原子催化劑的設(shè)計(jì)和制備仍面臨挑戰(zhàn)；最后，具備雙功能活性的單原子催化劑對(duì)相應(yīng)的雙功能活性的協(xié)同催化機(jī)理仍不清晰，需要進(jìn)一步探索.值得注意的是，現(xiàn)有的研究已經(jīng)更多集中于非貴金屬單原子催化劑：一方面是為了滿(mǎn)足催化劑降低自身成本的需要；另一方面對(duì)于當(dāng)今社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義.

綜上所述，在未來(lái)，更加廉價(jià)、高效、易合成的具有雙功能活性的單原子催化劑的設(shè)計(jì)合成值得深入研究，尤其要重視發(fā)展可以實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)的、高效綠色的非貴金屬單原子催化劑.因此需對(duì)催化劑的雙功能性機(jī)理進(jìn)行深入分析，以提供對(duì)材料設(shè)計(jì)制備的指導(dǎo)，探索出一種普適性更強(qiáng)的策略，以推動(dòng)具有雙功能活性的單原子催化劑的快速發(fā)展及其在可持續(xù)能源器件中的實(shí)際應(yīng)用.