沈贏洲，寧莉萍,2，王彩云，王 敏，閆宇榮，邢慧子

(1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，四川 成都 611130； 2.四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 木材工業(yè)與家具工程 四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 611130)

1 前 言

電子產(chǎn)品在人們的生活中越來越重要，但電子產(chǎn)品所產(chǎn)生的電磁輻射對人體危害巨大，若長期受電磁輻射，人體組織細(xì)胞會受到影響[1-2]，甚至?xí)霈F(xiàn)干擾細(xì)胞處理激素從而導(dǎo)致細(xì)胞變異[3]，誘發(fā)各種疾病。基于希望減少電磁輻射對人體的危害，亟需一種能夠廣泛使用且能對電磁輻射進(jìn)行有效屏蔽的電磁屏蔽材料，因此各種類型的電磁屏蔽材料應(yīng)運(yùn)而生[4]。Park等[5]將輻射松、紅橡木、白橡木等浸漬于在Bi-Sn合金中，得到具有優(yōu)異導(dǎo)電導(dǎo)熱性的納米合金-木材復(fù)合材料。Lv等[6]制備了導(dǎo)電納米BC(NBC)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)復(fù)合材料。我國沿海城市的建筑、設(shè)備、軍事基地等長期受海洋大氣及海水影響，金屬易被腐蝕，相比之下，竹塑電磁屏蔽復(fù)合材料(BPESC)作為一種新型的木質(zhì)復(fù)合材料，因具有可降解、屏蔽效能好、耐腐蝕耐水、可任意造型、強(qiáng)度高、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，可作為電磁屏蔽材料，用于房屋裝修，在國防軍工中還可用于武器彈藥的包裝及營房搭建等。本研究擬探討這種新型復(fù)合材料在模擬海水環(huán)境狀態(tài)下的性能變化及其機(jī)理，以期為拓寬BPESC的研究和應(yīng)用提供參考依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 原材料

慈竹竹粉：粒徑為40～80目，干燥至含水率不高于3%[7]。

高密度聚乙烯(HDPE)：重均分子量Mw1.3×105，分布較寬，密度為0.962～0.966 g/cm3，粒徑40目，熔點(diǎn)為132～135 ℃。

硫酸鎳、硫酸亞鐵、次亞磷酸鈉、酒石酸鉀鈉、硫酸銨、氯化鈉、氫氧化鈉均為分析純。

2.2 方法

為了保障BPESC的類木感更強(qiáng)，且避免由于竹粉與HDPE比例相差過大而帶來的其他問題，本研究選擇施鍍竹粉與HDPE的質(zhì)量比為6∶4來制備BPESC。

首先對竹粉進(jìn)行處理，將其去油、偶聯(lián)、活化處理。接著配置鍍液：以30%的硫酸鎳和15%的硫酸亞鐵為主鹽，15%的次亞磷酸鈉為還原劑，50%的酒石酸鉀鈉為絡(luò)合劑，30%的硫酸銨為緩沖劑。將配置好的鍍液倒入燒杯，用去離子水定容到規(guī)定體積，將燒杯放入DH01S恒溫磁力攪拌器將其溫度調(diào)至90 ℃，待鍍液加熱后將處理好的竹粉倒入燒杯中進(jìn)行30 min施鍍。在此期間，使用點(diǎn)滴法將25%的NaOH溶液緩慢地滴入到鍍液中，來調(diào)節(jié)pH=9。施鍍竹粉的Ni-Fe-P合金層與竹粉的質(zhì)量比約為26.4∶100。

將干燥后的鍍后竹粉進(jìn)行二次偶聯(lián)處理，再通過混料機(jī)進(jìn)行充分混合，利用熱壓機(jī)將混料熱壓成型，制得尺寸為300 mm×300 mm×6 mm的BPESC，再根據(jù)測試要求利用推臺鋸裁切成相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)試樣。

配置濃度分別為1.5%、3.5%、5.5%，水溫梯度分別為25、35和45 ℃的NaCl水溶液，進(jìn)行7 d的單因素實(shí)驗(yàn)。

2.3 電阻率

參照ASTM D257-99[8]，測量BPESC的電阻值并計(jì)算其體積電阻率：

(1)

式中：Rv為體積電阻率(Ω·cm3)，Ro為電阻(Ω)，A為待測材料的有效截面積(cm2)，L為電極長度(cm)。

2.4 電磁屏蔽效能值(SE)

參照ASTM D4935-10[9]對BPESC進(jìn)行電磁屏蔽效能檢測，試樣的規(guī)格為130 mm×130 mm×55 mm，將其置于電磁屏蔽效能測試儀：DR-S02平臺上，在室溫下進(jìn)行測量，單位為分貝(dB)。

2.5 微觀形貌和元素組成

采用JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣表面形貌，測試電壓為20 kV，試樣表面噴金，利用SEM上的EDS探頭對鍍層的元素組成及分布進(jìn)行測試與表征。

2.6 力學(xué)性能

參照ASTM D638-2010[10]對BPESC的拉伸性能進(jìn)行測定，拉伸試樣規(guī)格為165 mm×13 mm×5 mm。將各組試樣在RGM-4100萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，標(biāo)距為50 mm，測試速度為5 mm/min，在試樣斷裂后記錄其拉伸強(qiáng)度σb(MPa)。測試結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值。

參照ASTM D790-2010[11]對BPESC的彎曲性能進(jìn)行測定，彎曲試樣規(guī)格為100 mm×20 mm×5 mm。將各組試樣分別在萬能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)，速度為10 mm/min，在試樣斷裂后，記錄其彎曲強(qiáng)度σbb(MPa)。測試結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值。

參照ASTM D256-10[12]對BPESC進(jìn)行無缺口抗沖擊強(qiáng)度測定，試樣規(guī)格為80 mm×10 mm×5 mm，將各組的試樣分別在懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)，速度為5 mm/min。

參照ASTM D785-03[13]利用邵氏硬度計(jì)對BPESC的表面進(jìn)行硬度測定，試樣規(guī)格為12 mm×6 mm×5 mm，壓頭直徑為12.7 mm，加載載荷為60 kg，載荷維持5 s，加載、卸載時(shí)長均為15 s。測試結(jié)果取5個(gè)試樣的平均值。

2.7 尺寸穩(wěn)定性

參照GB/T 17657-2013[14]對BPESC的尺寸穩(wěn)定性進(jìn)行測定，浸泡時(shí)間為96 h，BPESC作適當(dāng)標(biāo)記，以保證浸泡前后在同一位置記錄其長度。BPESC浸泡前需在70 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干24 h；浸泡后，擦干其表面水漬再進(jìn)行測量。測量工具為游標(biāo)卡尺，精度為0.01 mm，復(fù)合材料從干燥箱中取出后需在5 min內(nèi)完成全部測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 模擬海水對材料電阻率的影響

表1顯示隨溫度與濃度上升，材料電阻的變化率不斷增大。當(dāng)海水鹽度為5.5%，溫度為45 ℃時(shí)，BPESC的變化幅度最大，這與文獻(xiàn)[15-17] 的研究結(jié)論一致。因此采用腐蝕性能最強(qiáng)的海水濃度5.5%，水溫為45 ℃作為實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行周期為30 d的浸泡實(shí)驗(yàn)以研究模擬海水對BPESC的侵蝕作用。

表1 溫度和濃度對BPESC電阻率的影響Table 1 Effect of temperature and concentration on resistivity of BPESC

3.2 模擬海水對材料電磁屏蔽性能的影響

從圖1可以看出，BPESC的初始SE值為80 dB左右，隨頻率的增加有較小幅度的波動，參考ASTM D4935-10[18]可知，60 dB以上屬于A級高等級屏蔽效能。

圖1 BPESC在模擬海水浸泡前后的SE值Fig.1 SE values of BPESC before and after seawater immersion

海水浸泡后，BPESC的SE值在頻率為0～100 MHz期間急速下降，之后一直在30～40 dB之間波動，但仍達(dá)到了C級中等級屏蔽效能的安全值。究其原因，經(jīng)海水浸泡后，BPESC上一些竹纖維表面的金屬單質(zhì)以離子的形式進(jìn)入處理溶液中，導(dǎo)致金屬含量減少，破壞了竹纖維表面鍍層的緊密性和連續(xù)性，從而影響了其內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致材料SE值下降。又因0～100 MHz屬于低頻干擾，低頻電磁波衰弱較小，穿透能力較強(qiáng)，能夠深入BPESC內(nèi)部，隨頻率的迅速變化，電磁波由內(nèi)部向表層轉(zhuǎn)移，SE值也隨之變化；頻率大于100 MHz屬于高頻干擾，高頻電磁波主要集中在BPESC表層，表層SE值變化總體穩(wěn)定，但已從初始的80 dB左右下降至30～40 dB左右，降幅明顯。電磁波在穿過屏蔽體時(shí)發(fā)生衰減是因?yàn)槟芰坑袚p耗，這種損耗可以分成兩個(gè)部分：反射損耗和吸收損耗。低頻電磁波的屏蔽由于趨膚效應(yīng)以反射損耗為主，高頻電磁波則是兩種損耗都有。因此，在復(fù)合材料表面被侵蝕后，對低頻波的電磁屏蔽效應(yīng)影響更大，在低頻波的SE值下降顯著[19]。因?yàn)閺?fù)合材料僅是表層受損而內(nèi)部尚未被嚴(yán)重破壞，所以高頻波中復(fù)合材料的SE值并未持續(xù)下降。但是如果復(fù)合材料內(nèi)部存在裂縫，且波長與屏蔽體的孔縫尺寸相當(dāng)，可能會導(dǎo)致屏蔽體的SE值顯著下降，因此孔縫泄漏將成為電磁屏蔽下降最關(guān)鍵的要素。綜上表明BPESC經(jīng)海水浸泡后，其表層SE值受到浸泡腐蝕的影響大于內(nèi)部，且表層各處受腐蝕程度較均勻。

經(jīng)海水浸泡后，BPESC表面的竹粉鍍層Ni-Fe-P合金受到腐蝕，復(fù)合材料表層結(jié)構(gòu)遭受破壞。從圖2可以看出，海水的浸泡使材料表面出現(xiàn)了大量裂紋，使得模擬海水更容易侵入BPESC內(nèi)部，對竹粉表層的鍍層進(jìn)行腐蝕，將其從單質(zhì)態(tài)轉(zhuǎn)變成離子態(tài)，使其從竹粉表面脫落進(jìn)入處理液中被帶出。從表2海水浸泡前后BPESC元素組成變化可以看出，BPESC在浸泡海水后其Ni、Fe、P元素的含量都有所降低，并且下降幅度較大，但同時(shí)Na和Cl元素含量增加。這可能是由于BPESC的表層殘留了海水中的Na+和Cl-，且經(jīng)化學(xué)鍍后竹粉表面的Ni、Fe、P發(fā)生了局部腐蝕并脫離了原位。Ni、Fe、P的減少是導(dǎo)致電阻率增加的主要因素，BPESC的電阻率從19.17增加到27.83 Ω·cm3，增加了45.17%。導(dǎo)電性能的減弱進(jìn)一步引起B(yǎng)PESC的SE值降低，這與文獻(xiàn) [20-21]中的研究結(jié)論相符合。

圖2 BPESC在模擬海水浸泡前(a)后(b)表層的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM images of BPESC before(a) and after (b)simulated seawater immersion

表2 模擬海水浸泡前后BPESC元素組成變化Table 2 Changes of BPESC element composition before and after simulated seawater immersion

3.3 模擬海水對材料力學(xué)性能的影響

從圖3中可以看出，經(jīng)海水浸泡后，BPESC彎曲強(qiáng)度從49.607 降低到36.490 MPa，降低了26.44%；拉伸強(qiáng)度從25.494降低到21.825 MPa，降低了14.39%；沖擊強(qiáng)度從17.27 降低到11.74 KJ/m2，降低了32.02%；硬度則是從75.65 降低到73.1 HRC，降低了3.37%。相比而言，沖擊強(qiáng)度下降幅度最大，硬度下降幅度最小。從圖4可見，經(jīng)海水浸泡后，BPESC斷面的表層結(jié)構(gòu)遭到破壞，出現(xiàn)明顯層狀結(jié)構(gòu)和裂縫。

圖3 BPESC在模擬海水浸泡前后力學(xué)性能變化Fig. 3 Changes of mechanical properties of BPESC before and after simulated seawater immersion

圖4 BPESC在模擬海水浸泡前(a)后(b)斷面的形貌照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of cross section of BPESC before (a) and after (b) simulated seawater immersion

與海水浸泡前BPESC的力學(xué)性能相比，經(jīng)模擬海水浸泡后，BPESC的力學(xué)強(qiáng)度明顯下降。這主要是因?yàn)锽PESC浸泡在海水中，水分子進(jìn)入其內(nèi)部，致使BPESC的三相結(jié)合質(zhì)量變差(裂隙和空洞增多)，吸濕速率和飽和吸濕量均增大，改變了竹纖維、塑料基體以及鍍層的結(jié)構(gòu)和性能[22-24]，進(jìn)入BPESC內(nèi)部的海水分子與竹纖維建立許多分子間氫鍵，偶聯(lián)劑或相容劑的增容作用遭到破壞或弱化[25]。此外模擬海水有一定水溫，水分子的熱作用加快了分子鏈段運(yùn)動，分子間作用力減弱，加速形成分子間空隙，促進(jìn)水分子進(jìn)入[26]，在受到外力作用時(shí)，BPESC應(yīng)力傳遞變得困難。另外，竹纖維吸水后發(fā)生膨脹，可溶性物質(zhì)被溶解，以及HDPE基體大分子鏈的運(yùn)動受到影響和其本身不同的恢復(fù)度而產(chǎn)生的裂縫等，這些因素共同作用導(dǎo)致BPESC的力學(xué)強(qiáng)度下降。

3.4 模擬海水對材料尺寸穩(wěn)定性的影響

從表3可以看出，與海水浸泡前相比，海水浸泡后BPESC各個(gè)方向的尺寸均有不同程度的增加，但長度和寬度增加的百分率較接近。此外，從變化率發(fā)現(xiàn)，厚度方向是長度和寬度方向的3倍以上，這與李萬兆等[27-28]研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境濕度對材料寬度和厚度的變化情況相一致，且對厚度方向的影響更大。經(jīng)海水浸泡后，BPESC的尺寸發(fā)生改變主要是由被壓縮BPESC的回彈和其單元膠合點(diǎn)的破壞造成，因?yàn)锽PESC單元在熱壓過程中被高度壓縮，引起了其單元本身內(nèi)部及單元之間的巨大內(nèi)應(yīng)力的存在，當(dāng)被壓縮的BPESC被浸泡于水中或放置于相對濕度較高的環(huán)境下，竹纖維細(xì)胞壁吸水膨脹與水作用下BPESC單元本身內(nèi)部以及其單元之間的內(nèi)應(yīng)力的釋放現(xiàn)象同時(shí)出現(xiàn)[29]。此外，水分的存在破壞了竹/塑界面，導(dǎo)致HDPE分子的松弛更容易發(fā)生[30]。這些原因共同導(dǎo)致了BPESC在宏觀上的尺寸變化。

表3 模擬海水浸泡前后尺寸穩(wěn)定性變化Table 3 the changes of dimensional stability before and after simulated seawater immersion

4 結(jié) 論

1. BPESC在模擬海水浸泡后的電阻率變化受溶液溫度和濃度的影響較大。

2. BPESC在初始狀態(tài)下具有A級高等級屏蔽效能，在海水浸泡之后其SE值仍達(dá)到C級中等級屏蔽效能的安全值，屏蔽效能下降的原因是復(fù)合材料表面施鍍竹粉的Ni、Fe、P元素發(fā)生了局部腐蝕并脫離了原位所致，海水浸泡后BPESC表面結(jié)構(gòu)遭到破壞；同時(shí)，Ni、Fe、P含量的減少也造成了其電阻率的增加，復(fù)合材料導(dǎo)電性能的減弱將進(jìn)一步引起B(yǎng)PESCSE的降低。

3. 海水浸泡水分子進(jìn)入BPESC內(nèi)部，破壞了竹粉與塑料原有的界面結(jié)合與表層結(jié)構(gòu)，致使其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、硬度出現(xiàn)不同程度的降低，但仍能滿足其正常情況下的安全應(yīng)用。

4. 海水浸泡后BPESC長度和寬度方向的膨脹率比較接近，厚度方向的膨脹率最大，這是由于竹纖維遇水膨脹及材料熱壓方向的內(nèi)應(yīng)力回彈共同作用所致。