林 娜 楊桂芳 劉以凡 ，2 葉曉霞 ，2 劉明華 ，2，*

（1. 福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，福建福州，350108；2. 福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開發(fā)基地，福建福州，350108）

對(duì)氨基苯胂酸（阿散酸，p-ASA）作為一種常見的有機(jī)砷添加劑，是一種低毒類有機(jī)物，具有提高飼料利用率和調(diào)節(jié)腸道寄生蟲的作用，已被廣泛應(yīng)用于畜禽養(yǎng)殖［1-3］。畜禽攝入的p-ASA 通常會(huì)隨著動(dòng)物的尿液和糞便排出體外被用作肥料，會(huì)造成地表水和土壤污染［1，4-5］。更嚴(yán)重的是，p-ASA 經(jīng)微生物降解后會(huì)形成毒性大、致癌性強(qiáng)的無(wú)機(jī)砷，從而影響植物和微生物的生長(zhǎng)發(fā)育，甚至?xí)ㄟ^(guò)食物鏈的傳遞，危及人類健康［6］。為了減少p-ASA的污染，亟需開發(fā)出一種環(huán)境友好、成本低廉的處理方式。目前，去除p-ASA的方法主要為降解和吸附［7］。其中，降解主要包括高級(jí)氧化［8-9］和光催化［10-11］。雖然通過(guò)降解可以完全將p-ASA轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物和無(wú)機(jī)砷，但是如果沒(méi)有后續(xù)的處理過(guò)程，無(wú)機(jī)砷會(huì)造成二次污染。此外，催化劑制備困難、成本高、回收難度大。而吸附法具有處理效果好、可操作性強(qiáng)、成本低廉、處理污染物種類多和可再生循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，是目前處理p-ASA的主要方法之一。近年來(lái)，各種吸附劑如鐵氧化物、錳氧化物［12］、有機(jī)金屬框架物［13］和殼聚糖［14］等成為吸附p-ASA的主要吸附材料，雖然其中一些材料已被證明對(duì)p-ASA具有良好的吸附性能，但因成本高、回收困難等缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了解決這些問(wèn)題，研究人員將研究重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向磁性復(fù)合碳材料［15-16］和宏觀塊狀材料，尤其是宏觀塊狀材料，如氣凝膠［17-18］、塊狀膜［19］等。

纖維素氣凝膠作為區(qū)別于無(wú)機(jī)氣凝膠和有機(jī)聚合物氣凝膠的第三代氣凝膠，具有密度低、比表面積大（108～539 m2/g）、孔隙率高、廉價(jià)易回收、可生物降解性和生物相容性佳等優(yōu)點(diǎn)［20］。纖維素氣凝膠已被用于去除各種污染物，如金屬離子Cu2+和各種有機(jī)污染物［21］，水產(chǎn)品養(yǎng)殖廢水中的硝酸鹽、亞硝酸鹽和磷酸鹽［22］及廢水中的染料（如亞甲基藍(lán)［23］、酸性紅［24］）等。纖維素氣凝膠不僅可以處理廢水，還可以作為捕獲劑捕獲CO2［25］。然而，原始纖維素氣凝膠僅具有羥基官能團(tuán)，其活性遠(yuǎn)低于其他基團(tuán)（如氨基和羧基），因此對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力有限，需通過(guò)對(duì)原始纖維素氣凝膠表面進(jìn)行化學(xué)修飾（如氨化、磺化、賦磁［26-27］）以引入活性吸附位點(diǎn)，從而增強(qiáng)其強(qiáng)度性能及其對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力。

基于此，本實(shí)驗(yàn)在纖維素氣凝膠的基礎(chǔ)上，通過(guò)氨化并與荊樹皮栲膠（BWT）交聯(lián)，制備新型功能化荊樹皮栲膠/纖維素-聚乙烯亞胺氣凝膠（（Cell/BWT）@PEI），并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，同時(shí)通過(guò)改變?nèi)芤簆H 值、吸附時(shí)間和p-ASA 初始質(zhì)量濃度等反應(yīng)條件，考察（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的吸附性能及吸附機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

纖維素粉（Cell，α-纖維素，白色粉末狀，聚合度180，平均分子質(zhì)量162.06，粒徑90 μm）、PEI（99%）、環(huán)氧氯丙烷、p-ASA（98%）皆為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生物科技股份有限公司；BWT，購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑廠；NaOH、尿素，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

紫外-可見分光光度計(jì)，T6 新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Zeta 電位與納米粒度儀，NanoPlus3，美國(guó)Micromeritics公司；智能恒溫培養(yǎng)振蕩器，ZWYR-2012C，上海智城分析儀器制造公司；孔徑分布和比表面積分析儀（BET），ASAP2020，美國(guó)Micromeritics 公司；X 射線光電子能譜儀（XPS），ESCALAB 250 X，美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司；X 射線粉末衍射儀（XRD），Miniflex 600，日本株式會(huì)社Rigaku；真空干燥箱，VOS-60A，施都凱儀器設(shè)備（上海）有限公司。

1.3 Cell@PEI和（Cell/BWT）@PEI的制備

將2 g 纖維素粉加入到m（NaOH）∶m（尿素）∶m（水）=7∶22∶81的溶解體系中，然后置于超低溫冷凍儲(chǔ)存箱中進(jìn)行冷凍處理，經(jīng)3～5 次反復(fù)冷凍獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的膠狀纖維素。取上述溶液50 g，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下加入4 g PEI，30 min 后逐漸加入5 g 環(huán)氧氯丙烷，在70℃下反應(yīng)4 h，得到塊狀水凝膠，用去離子水反復(fù)沖洗以置換去除多余的NaOH、尿素和PEI，直至水凝膠呈中性，最后經(jīng)冷凍干燥獲得Cell@PEI。再取上述溶液50 g，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下加入4 g PEI和1 g BWT，30 min后逐漸加入5 g環(huán)氧氯丙烷，在70℃下反應(yīng)4 h，得到塊狀水凝膠，用去離子水反復(fù)沖洗以置換去除多余的NaOH、尿素和PEI，直至水凝膠呈中性，最后經(jīng)冷凍干燥獲得（Cell/BWT）@PEI。

1.4 （Cell/BWT）@PEI的結(jié)構(gòu)表征

分別采用掃描電子顯微鏡、孔徑分布和比表面積分析儀、X射線粉末衍射儀和X射線光電子能譜儀測(cè)定樣品的形貌、比表面積、晶型結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

將儲(chǔ)備液p-ASA 稀釋至100 mg/L，取50 mL 并投加20 mg（Cell/BWT）@PEI，在 25℃、160 r/min 轉(zhuǎn)速條件下反應(yīng)360 min。反應(yīng)完畢后，取一定量上清液，采用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定p-ASA 吸光度，根據(jù)式（1）計(jì)算 （Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的平衡吸附容量 （Qe，mg/g）。

式中，C0為p-ASA 初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附達(dá)到平衡后p-ASA質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；X為（Cell/BWT）@PEI投加量，g。

1.6 吸附再生實(shí)驗(yàn)

采用1 mmol/L NaOH 作為解吸劑對(duì)吸附p-ASA 后的（Cell/BWT）@PEI 進(jìn)行5 次解吸再生實(shí)驗(yàn)。每次再生后抽濾、用去離子水洗滌（Cell/BWT）@PEI至中性并干燥，重復(fù)吸附實(shí)驗(yàn)（同1.5部分）。計(jì)算每次再生的（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的平衡吸附容量和去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 （Cell/BWT）@PEI的表征

2.1.1 SEM分析

纖維素粉、Cell@PEI 及 （Cell/BWT）@PEI 的表面微觀形貌如圖1 所示。從圖1 可以看出，與纖維素粉的粗糙表面結(jié)構(gòu)不同，Cell@PEI具有孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這表明通過(guò)溶膠-凝膠法引入PEI后改變了原料纖維素的表面形貌。此外，引入BWT 的（Cell/BWT）@PEI 的孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，具有較大的比表面積，為吸附提供更多孔道，從而提高吸附效率。由（Cell/BWT）@PEI 的EDS 圖（見圖2）可知，（Cell/BWT）@PEI 的主要元素為C、O、N，這表明其成功引入了氨基。

圖1 纖維素粉（a,b）、Cell@PEI（c,d）、（Cell/BWT）@PEI（e,f）的SEM圖Fig.1 SEM images of Cell（a,b）,Cell@PEI（c,d）,and（Cell/BWT）@PEI（e,f）

圖2 （Cell/BWT）@PEI的EDS圖Fig.2 EDS images of（Cell/BWT）@PEI

2.1.2 BET分析

采用BET 模型和N2吸附-脫附方法測(cè)定纖維素粉和（Cell/BWT）@PEI的孔徑分布和比表面積，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，（Cell/BWT）@PEI的比表面積較纖維素粉的顯著增大，這可能是由于氨基改性和BWT 的引入使纖維素的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，進(jìn)一步證實(shí)了SEM 的分析結(jié)果。根據(jù)IUPAC 公布的氣體吸附等溫線分類標(biāo)準(zhǔn)，（Cell/BWT）@PEI 符合Ⅴ型等溫線的特征，其比表面積為190.6 m2/g，孔徑為15.2 nm，是典型的介孔材料；與纖維素粉相比，所制備的（Cell/BWT）@PEI更有利于吸附有機(jī)污染物。

圖3 纖維素粉和（Cell/BWT）@PEI的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of Cell and(Cell/BWT)@PEI

2.1.3 XRD分析

纖維素粉、Cell@PEI 和（Cell/BWT）@PEI 的XRD譜圖如圖4所示。由圖4可知，纖維素粉為I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在2θ=15.0°、22.6°及34.2°處出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)I型結(jié)構(gòu)的典型晶面 （101）、（002） 及 （040）。而Cell@PEI 和（Cell/BWT）@PEI 的XRD 譜圖呈現(xiàn)出典型的Ⅱ型結(jié)構(gòu)，分別在2θ=20.0°及22.0°處出現(xiàn)Ⅱ型結(jié)構(gòu)的典型晶面（101）。這說(shuō)明經(jīng)PEI改性后，纖維素的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，同時(shí)也證明PEI成功接枝到了纖維素上。特別的是，（Cell/BWT）@PEI 與Cell@PEI 的晶型基本保持一致，表明BWT 的縮合作用對(duì)Cell@PEI晶型結(jié)構(gòu)的影響較小。

圖4 纖維素粉、Cell@PEI和（Cell/BWT）@PEI的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of Cell,Cell@PEI,and(Cell/BWT)@PEI

2.1.4 TG-DTG分析

對(duì)纖維素粉和（Cell/BWT）@PEI 進(jìn)行TG-DTG 分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看出，纖維素粉和（Cell/BWT）@PEI 的熱分解過(guò)程相似。首先，樣品在溫度低于250℃時(shí)出現(xiàn)少量的質(zhì)量損失，這是由于水分的蒸發(fā)；其次，250℃～400℃時(shí)出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失，主要是由于樣品中纖維素鏈的熱分解；最后，在溫度高于400℃時(shí)，樣品基本完成熱分解反應(yīng)，開始發(fā)生炭化反應(yīng)。對(duì)比纖維素粉和（Cell/BWT）@PEI 的TG曲線可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PEI改性后，樣品熱解過(guò)程中質(zhì)量損失有所減少，表明（Cell/BWT）@PEI 的熱穩(wěn)定性提高。此外，由圖5（b）可知，相較于纖維素粉，（Cell/BWT）@PEI 的最大熱分解速率顯著降低。由此可知，經(jīng)BWT 縮合和PEI 接枝后的（Cell/BWT）@PEI具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖5 纖維素粉和（Cell/BWT）@PEI的TG（a）和DTG（b）曲線Fig.5 TG（a）and DTG（b）curves of Cell and（Cell/BWT）@PEI

2.2 （Cell/BWT）@PEI對(duì)p-ASA的靜態(tài)吸附性能分析

2.2.1 溶液pH值對(duì)（Cell/BWT）@PEI吸附性能的影響

在吸附溫度25℃、p-ASA 初始質(zhì)量濃度60 mg/L、吸附時(shí)間300 min、吸附劑（Cell/BWT）@PEI 投加量0.4 g/L 的條件下，研究溶液pH 值對(duì)（Cell/BWT）@PEI吸附性能的影響，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，溶液 pH 值對(duì)（Cell/BWT）@PEI 吸附性能的影響顯著。當(dāng) pH 值＜5.0 時(shí)，（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的Qe及去除率隨著pH 值的增大而提高；當(dāng)pH 值=5.0 時(shí)，（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的Qe（158.5 mg/g） 及去除率 （63.4%） 最大；pH 值＞5.0 時(shí)，（Cell/BWT）@PEI對(duì)p-ASA 的Qe和去除率隨pH 值增大呈明顯下降趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸性條件有利于（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的吸附，而堿性條件則不利于該吸附反應(yīng)的進(jìn)行。這是由于溶液pH 值的變化會(huì)嚴(yán)重影響p-ASA 的化學(xué)形態(tài)、溶解度及親水性等性能，最終影響（Cell/BWT）@PEI 對(duì)其的吸附性能。p-ASA 在不同pH 值下的化學(xué)形態(tài)分布如圖7 所示。由圖7 可知，不同 pH 值下，p-ASA 的 pKa 值［28-29］分別為 1.9、4.1和9.2。酸性條件下，（Cell/BWT）@PEI 在水溶液中可發(fā)生氨基表面質(zhì)子化，使其表面帶正電荷，從而可與帶負(fù)電荷的p-ASA 發(fā)生靜電吸附，因此其對(duì)p-ASA的Qe和去除率增大；堿性條件下，（Cell/BWT）@PEI表面攜帶的負(fù)電荷逐漸增多，與p-ASA 之間形成的靜電斥力增大，另外，溶液中OH-離子增多也會(huì)對(duì)（Cell/BWT）@PEI 吸附p-ASA 造成一定的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，導(dǎo)致p-ASA 的吸附受到抑制［30-31］，因而其對(duì)p-ASA 的Qe和去除率減小。因此，選取溶液pH 值=5.0 為優(yōu)選條件，并進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

圖6 溶液pH值對(duì)（Cell/BWT）@PEI吸附p-ASA的影響Fig.6 Effect of solution pH value on the adsorption by(Cell/BWT)@PEI for p-ASA

圖7 p-ASA在不同pH值下的化學(xué)形態(tài)分布圖Fig.7 Chemical morphological distribution of p-ASA at different pH values

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)（Cell/BWT）@PEI吸附性能的影響

設(shè)定吸附溫度25℃、吸附劑（Cell/BWT）@PEI 投加量0.4 g/L、p-ASA 初始質(zhì)量濃度60 mg/L、溶液pH值=5.0，進(jìn)行吸附反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，間隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，測(cè)定該時(shí)刻（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA的吸附容量（Qt）及去除率，以考察吸附時(shí)間對(duì)（Cell/BWT）@PEI 吸附p-ASA 的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 吸附時(shí)間對(duì)（Cell/BWT）@PEI吸附p-ASA的影響Fig.8 Effect of time on the adsorption by(Cell/BWT)@PEI for p-ASA

由圖8可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，（Cell/BWT）@PEI 吸附p-ASA 的過(guò)程可大致分為快速吸附和慢速吸附2 個(gè)階段?？焖傥桨l(fā)生在吸附的初始階段（0～30 min），在此階段，（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的吸附速率較快，去除率也迅速提高。吸附60 min 后，（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的Qt和去除率分別達(dá)到118.5 mg/g 和47.4%。這主要是由于以下兩方面原因：①溶液和（Cell/BWT）@PEI 表面的p-ASA 存在較大的濃度差，此時(shí)具有較大的吸附驅(qū)動(dòng)力；②吸附開始階段，吸附劑表面存在大量的吸附位點(diǎn)，易于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。之后，隨著吸附的進(jìn)行（30～540 min），溶液與（Cell/BWT）@PEI 表面的p-ASA 濃度差逐漸變小，且（Cell/BWT）@PEI 表面的吸附位點(diǎn)也逐漸減少。因此，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，雖然（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA的Qt和去除率繼續(xù)保持提高，但提高速率逐漸減小。反應(yīng)進(jìn)行至360 min后，（Cell/BWT）@PEI吸附性能減弱，吸附反應(yīng)趨于平衡；吸附時(shí)間為360 min時(shí)，（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的去除率為64.6%，Qt為161.5 mg/g。因此，選擇吸附時(shí)間360 min以進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.3p-ASA 初始質(zhì)量濃度對(duì)纖維素粉及（Cell/BWT）@PEI吸附性能的影響

在吸附溫度25℃、吸附時(shí)間360 min、纖維素粉和（Cell/BWT）@PEI 投加量均為0.4 g/L、溶液pH 值為5.0 的條件下，考察p-ASA 初始質(zhì)量濃度（10、30、50、75、100 mg/L）對(duì)纖維素粉及（Cell/BWT）@PEI吸附性能的影響，結(jié)果如圖9所示。

圖9 p-ASA初始質(zhì)量濃度對(duì)纖維素粉及（Cell/BWT）@PEI吸附性能的影響Fig.9 Effect of initial mass concentration of p-ASA on the adsorption by Cell and(Cell/BWT)@PEI for p-ASA

由圖9可知，p-ASA 溶液的初始質(zhì)量濃度從10增至 100 mg/L 時(shí) ，（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的Qe從20.85 增至163.3 mg/g，此時(shí)對(duì)應(yīng)的去除率為65.3%。當(dāng)p-ASA 初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，（Cell/BWT）@PEI 表面的吸附位點(diǎn)較多，可快速吸附p-ASA，因此，p-ASA 去除率較高；此時(shí)，（Cell/BWT）@PEI 表面的吸附位點(diǎn)多于p-ASA分子，因此Qe較低。而當(dāng)p-ASA初始質(zhì)量濃度較高時(shí)，溶液中p-ASA分子存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)吸附，相互斥力的影響較大，使未被吸附的p-ASA分子不易靠近（Cell/BWT）@PEI 表面而造成部分吸附位點(diǎn)失效，因而p-ASA 去除率下降。p-ASA 溶液的初始質(zhì)量濃度為10～100 mg/L時(shí)，（Cell/BWT）@PEI的吸附容量曲線一直保持上升趨勢(shì)，說(shuō)明該吸附反應(yīng)中（Cell/BWT）@PEI 的Qe尚未達(dá)到，仍有可能繼續(xù)增加，表明（Cell/BWT）@PEI 具有優(yōu)異的吸附性能。

2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)分析

將（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的Qt隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù)（見圖8）用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，建立了（Cell/BWT）@PEI 吸附p-ASA的動(dòng)力學(xué)模型（見圖10）。

圖10 （a）準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合；（b）準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合Fig.10 Fitting equations for（a）pseudo-first-order kinetics and（b）pseudo-second-order kinetics

從圖10（a）和圖10（b）可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2（0.9920）大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)R2（0.9850），說(shuō)明（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這表明（Cell/BWT）@PEI在吸附p-ASA的過(guò)程中，二者之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，即（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的吸附過(guò)程是化學(xué)吸附過(guò)程［32-33］。

2.2.5 吸附等溫線分析

用Langmuir 和Freundlich 模型擬合了不同溫度下（Cell/BWT）@PEI 吸附p-ASA 的吸附等溫線數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1和表2及圖11所示，其中，Qm為理論最大吸附容量。由表1 和表2 可知，不同吸附溫度下（除298 K外），F(xiàn)reundlich模型的決定系數(shù)R2均大于Lang?muir 模型，說(shuō)明Freundlich 模型更適用于描述（Cell/BWT）@PEI對(duì)p-ASA的吸附，即（Cell/BWT）@PEI對(duì)p-ASA 的吸附為多分子層吸附，且p-ASA 分子與（Cell/BWT）@PEI 表面之間存在相互作用［3］。此外，Lang?muir等溫式和Freundlich等溫式的吸附平衡常數(shù)（KL、KF）以及Qe均隨著吸附溫度的升高（＜328 K）而減小，表明升溫不利于（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的吸附；Freundlich 吸附等溫式的吸附強(qiáng)度常數(shù)1/n＜1，Langmuir 的KL在 0～1 之間，說(shuō)明（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA的吸附容易進(jìn)行。

圖11 （a）Langmuir方程擬合圖；（b）Langmuir方程線性擬合圖；（c）Freundlich方程擬合圖；（d）Freundlich方程線性擬合圖Fig.11 （a）Langumuir equation fitting;（b）linear fitting of Langumuir equation;（c）Freundlich equation fitting;（d）linear fitting of Freundlich equation

表1 (Cell/BWT)@PEI吸附p-ASA的Langmuir吸附等溫式Table 1 Langmuir adsorption isotherm equations for (Cell/BWT)@PEI adsorbing p-ASA

表2 (Cell/BWT)@PEI吸附p-ASA的Freundlich吸附等溫式Table 2 Freundlich adsorption isotherm equations for (Cell/BWT)@PEI adsorbing p-ASA

2.2.6 吸附熱力學(xué)分析

為了更好地了解（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的吸附過(guò)程，對(duì)該吸附過(guò)程的熱力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果見表3。由表3可知，在不同溫度下，（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 吸附的 ΔH值為負(fù)，表明（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的吸附過(guò)程屬于放熱反應(yīng)，即高溫不利于此吸附過(guò)程的進(jìn)行。ΔG為負(fù)值且隨溫度升高而增大，說(shuō)明（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的吸附是自發(fā)的，低溫下吸附效果更好。負(fù)的ΔS值說(shuō)明（Cell/BWT）@PEI對(duì)p-ASA的吸附過(guò)程是熵逐漸減少的過(guò)程。

表3 (Cell/BWT)@PEI吸附p-ASA的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of p-ASA by (Cell/BWT)@PEI

2.3 （Cell/BWT）@PEI吸附p-ASA的機(jī)理研究

為了闡明p-ASA 在（Cell/BWT）@PEI 界面上的分子相互作用，利用XPS 光譜探討（Cell/BWT）@PEI 的吸附機(jī)理。此外需知，吸附機(jī)理受復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、溶液pH值、官能團(tuán)等多種因素的影響。

2.3.1 靜電作用

p-ASA在（Cell/BWT）@PEI界面上的吸附存在靜電相互作用的物理化學(xué)過(guò)程。首先，p-ASA上具有較強(qiáng)還原活性的極性氨基［2，34-35］，且由圖7已知，p-ASA有3 個(gè) pKa 值 （1.9、4.1 和 9.2）。此外，PEI 是一種水溶性聚胺，在水溶液中呈堿性，分子鏈上具有大量的氨基N原子（伯、仲、叔胺的比例通常為1∶2∶1），使其具有強(qiáng)親質(zhì)子性，因此PEI 是一種陽(yáng)離子聚電解質(zhì)［3，36］。當(dāng)溶液pH值＜5.0時(shí)，p-ASA 在（Cell/BWT）@PEI 上的Qe隨著溶液pH 值增大而提高，并在pH 值=5.0 時(shí)達(dá)到峰值 （158.5 mg/g）。此時(shí)，（Cell/BWT）@PEI 在溶液中帶正電荷，p-ASA 在溶液中負(fù)電荷的比例較大，導(dǎo)致二者之間存在靜電吸引作用，因而提高了吸附效果。當(dāng)溶液呈堿性（pH值為10～14）時(shí)，p-ASA 與（Cell/BWT）@PEI 都帶負(fù)電荷，靜電斥力導(dǎo)致吸附效果不斷下降。因此，根據(jù)（Cell/BWT）@PEI 所攜帶離子的特性和p-ASA 分子的pKa 值以及不同pH值條件下（Cell/BWT）@PEI 和p-ASA 分子的表面電荷情況（見圖7和圖12）可知，（Cell/BWT）@PEI吸附p-ASA過(guò)程的主要機(jī)理是靜電作用。

圖12 不同pH值下(Cell/BWT)@PEI的Zeta電位Fig.12 Zeta potential of(Cell/BWT)@PEI at different pH value

2.3.2 氫鍵作用

吸附劑與吸附質(zhì)之間的氫鍵作用被認(rèn)為是吸附有機(jī)污染物的重要機(jī)理之一［37］。（Cell/BWT）@PEI 分子和p-ASA分子中存在大量的H鍵供體和H鍵受體，這就意味著二者之間存在一定的氫鍵作用。因此，采用XPS 光譜分析以進(jìn)一步確定吸附p-ASA 前后（Cell/BWT）@PEI的氫鍵作用，結(jié)果如圖13所示。

由圖13（a）和圖13（d）可知，（Cell/BWT）@PEI 的C 1s譜圖主要由3種類型的C（C—C/C=C（284.8 eV）、C—O/C=N（286.0 eV）和C=O（287.3 eV））構(gòu)成。由于（Cell/BWT）@PEI 將p-ASA 吸附至其表面，因此官能團(tuán)C—O/C=N 的比例由吸附前的49.20% 增至50.16%，C=O 鍵的比例由吸附前的9.31% 增至10.14%。C—C/C=C鍵的比例由41.49%降至39.70%，這可能是因?yàn)樗鼈儏⑴c了氫鍵的形成。另外，（Cell/BWT）@PEI 的 N 1s 譜圖 （見圖 13（b）和圖 13（e）） 中存在3個(gè)官能團(tuán)的峰，分別對(duì)應(yīng)于C=N（398.8 eV）、—NH2/N—H（399.3 eV）和N…H—O（N）（402.0 eV）。在吸附p-ASA 后，—NH2/N—H 鍵的比例由31.55%降至27.27%，而C=N 和N…H—O（N）的比例分別由56.17%、12.28%增至57.56%、15.17%，這些都說(shuō)明了N—H 是形成氫鍵的關(guān)鍵基團(tuán)。在圖13（c）和圖13（f）中可觀察到 2 種 O 的峰，分別是 530.8 eV 處的 O…H、532.3 eV 處的纖維素C—OH。吸附p-ASA 后，O …H 的比例由11.31%增至14.04%，與此同時(shí)，C—OH 的比例由 88.69% 降至 85.96%，表明（Cell/BWT）@PEI的官能團(tuán)C—OH參與了p-ASA吸附過(guò)程中O…H的形成。PEI是較強(qiáng)的H鍵供體，與H鍵受體之間可形成較強(qiáng)的氫鍵作用，從而可與p-ASA上的氨基反應(yīng)形成氫鍵以吸附p-ASA。

圖13 (Cell/BWT)@PEI吸附p-ASA前后的XPS譜圖Fig.13 XPS spectra of each element before and after adsorption of p-ASA by(Cell/BWT)@PEI

2.4 （Cell/BWT）@PEI的再生性能

纖維素氣凝膠大都采用成本低、解吸率高以及不造成二次污染的藥劑作為解吸劑進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)采用1 mmol/L NaOH 作為解吸劑，對(duì)吸附p-ASA 后的（Cell/BWT）@PEI 進(jìn)行解吸再生實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖14所示。由圖14 可知，（Cell/BWT）@PEI 經(jīng)過(guò) 5 次循環(huán)再生后，對(duì)p-ASA 的Qe從初始的163.3 mg/g 降至107.2 mg/g，去除率從65.3%降至42.9%，表明（Cell/BWT）@PEI 再生5 次后仍可吸附水體中大部分p-ASA。

圖14 (Cell/BWT)@PEI的5次循環(huán)再生使用效果Fig.14 Adsorption performence of(Cell/BWT)@PEI after five-rounds reusing

3 結(jié) 論

以纖維素為原料，采用NaOH/尿素/水混合溶液溶解纖維素，通過(guò)溶膠-凝膠法將荊樹皮栲膠（BWT）和聚乙烯亞胺（PEI）接枝到纖維素上以制備荊樹皮栲膠/纖維素-聚乙烯亞胺氣凝膠（（Cell/BWT）@PEI），并考察了其對(duì)p-ASA 的靜態(tài)吸附性能，得出以下結(jié)論。

3.1 （Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的最佳吸附條件為：溶液pH 值為5.0、吸附時(shí)間為360 min、吸附溫度為25℃、（Cell/BWT）@PEI 投加量為0.4 g/L，該條件下（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的平衡吸附容量和去除率分別為163.3 mg/g和65.3%。

3.2 （Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的吸附符合Langmuir等溫吸附方程和Freundlich 等溫吸附方程，但Freun?dlich等溫吸附方程更適于描述此吸附過(guò)程且該吸附過(guò)程自發(fā)進(jìn)行。（Cell/BWT）@PEI 對(duì)p-ASA 的吸附過(guò)程為化學(xué)吸附過(guò)程，符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。吸附熱力學(xué)分析表明，（Cell/BWT@PEI）對(duì)p-ASA的吸附過(guò)程為放熱反應(yīng)，高溫不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

3.3 結(jié)合X射線光電子能譜（XPS）譜圖和Zeta電位分析可知，（Cell/BWT）@PEI對(duì)p-ASA的吸附機(jī)理為二者間的靜電作用和氫鍵作用。

3.4 吸附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，循環(huán)再生5 次后，（Cell/BWT）@PEI對(duì)p-ASA的去除率為42.9%、平衡吸附容量為107.2 mg/g，表明（Cell/BWT）@PEI 具有良好的再生使用效果。