楊茜，武瀟楠，魏麗萍，黃鑫，孔令明*，王成

（1.新疆農(nóng)業(yè)大學食品科學與藥學學院，新疆烏魯木齊 830052）

（2.新疆農(nóng)業(yè)科學院科研管理處，新疆農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所，農(nóng)村農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室，新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室，新疆烏魯木齊 830091）

據(jù)世界糧農(nóng)組織統(tǒng)計，我國西瓜栽培面積占世界西瓜總栽培面積的53.8%，居世界首位[1]。我國西瓜病蟲害種類較多，相應的防治用藥也逐步增加[2]，其農(nóng)藥殘留問題備受關(guān)注。開展西瓜中殘留農(nóng)藥種類、殘留水平及風險分析，識別風險相對較高殘留農(nóng)藥種類，明確需制定最大殘留限量農(nóng)藥種類及其建議值，可在進一步提高我國西瓜種植規(guī)范性的同時，利于支撐西瓜果實質(zhì)量安全水平監(jiān)管針對性不斷提升及科學研判。目前，已有國內(nèi)外相關(guān)學者開展了西瓜中農(nóng)藥殘留的相關(guān)分析，姚晶晶等[3]分析了湖北3個產(chǎn)區(qū)西瓜樣品農(nóng)藥殘留情況，結(jié)果表明：西瓜中殘留農(nóng)藥包括二丁胺、阿維菌素、三羥基克百威和克百威4種，所占比例為90%；Forkuoh等[4]評估了加納西瓜樣品農(nóng)藥殘留水平，發(fā)現(xiàn)甲氧氯、HCH、艾氏劑3種農(nóng)藥殘留水平超過歐盟制定的最大殘留限量標準（MRLs）；Sompon等[5]探討了泰國的西瓜樣品農(nóng)藥殘留概況，結(jié)果顯示：樣品殘留農(nóng)藥共5種，分別是克百威、樂果、三嗪磷、氯吡硫磷、甲霜靈，有殘留樣本占比90.7%。此外，Algharibeh等[6]、張雁鳴等[7]、陳文等[8]學者也發(fā)現(xiàn)區(qū)域西瓜樣品中存在不同程度農(nóng)藥殘留情況。上述研究報道表明：西瓜中存在農(nóng)藥殘留的現(xiàn)象，且不同產(chǎn)區(qū)農(nóng)藥殘留的種類及殘留水平不同，但由于種種原因，目前關(guān)于山東、新疆、海南、廣西等主產(chǎn)省份西瓜農(nóng)藥殘留水平的研究報道還不多，農(nóng)藥殘留種類、殘留風險需不斷評定評估。但由于種種原因，目前關(guān)于西瓜農(nóng)藥殘留水平的研究報道還不多，山東、新疆、海南、廣西等主產(chǎn)省份西瓜存在農(nóng)藥殘留種類不明、殘留風險不清等不足。

針對上述不足，在韋凱麗等[9]的前期研究評估的基礎上，進一步擴大了評估區(qū)域和樣本數(shù)據(jù)，以2018年和2019年山東、新疆、海南、廣西4省份422份西瓜樣品為研究對象，參照GB/T 20769-2008、NY/T 761-2008開展了西瓜樣本中農(nóng)藥殘留種類、殘留水平的分析探討，采用慢性、急性膳食風險、風險排序等技術(shù)方法，評估殘留農(nóng)藥的膳食風險，識別風險相對較高殘留農(nóng)藥，進一步開展了無最大殘留限量農(nóng)藥及其建議值的研究與分析，以期為西瓜安全監(jiān)管、殘留限量標準修訂等提供支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

材料：時間：2018、2019年；采樣地點：廣西、山東、海南、新疆4省份；采樣方法：按照GB/T 8855-2008對西瓜樣品進行采集；采樣數(shù)量：共計422份；采集樣品經(jīng)勻漿后置于-24 ℃冰柜中冷凍備用，分別于2018年和2019年11月前完成60種參試指標的定量分析。

試劑：丙酮（分析純）、氯化鈉、正己烷，北京市化工廠；乙腈、甲醇（色譜純），美國Fisher Scientific公司；農(nóng)藥標準品（濃度：1000 mg/L，規(guī)格：1 mL），國家標準物質(zhì)中心。

儀器：N-EVAP 112型氮吹儀，美國Organomation公司；7890B型氣相色譜儀，美國安捷倫公司；R-210型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士步琦公司；氨基固相萃取小柱（1 g/6 mL）、弗羅里硅矽柱（1 g/6 mL），迪馬科技有限公司；XevoTQ型超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀、e2695液相色譜儀，美國沃特世公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 參試農(nóng)藥及其分析方法

參試農(nóng)藥：根據(jù)西瓜病蟲害及使用藥品的調(diào)研，選擇氯氰菊酯、噻蟲嗪、丙溴磷、甲胺磷、對硫磷、甲氰菊酯、乙烯菌核利、氟啶脲、三氯殺螨醇、甲拌磷、氧樂果、水胺硫磷、腈菌唑、六六六、甲基異柳磷、烯酰嗎啉、五氯硝基苯、克百威、涕滅威、阿維菌素、滅幼脲、氟蟲腈、樂果、敵敵畏、毒死蜱、乙酰甲胺磷、蟲螨腈、二甲戊靈，殺螟硫磷、三唑酮、馬拉硫磷、嘧霉胺、亞胺硫磷、伏殺硫磷、啶蟲脒、辛硫磷、二嗪磷、氰戊菊酯、溴氰菊酯、甲基對硫磷、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氟胺氰菊酯、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、甲萘威、氟氰戊菊酯、滅多威、三唑磷、多菌靈、吡蟲啉、除蟲脲、氯吡脲、噠螨靈、異菌脲、百菌清、腐霉利、苯醚甲環(huán)唑、咪鮮胺、嘧菌酯。

分析方法：參照GB/T 20769-2008、NY/T 761-2008進行定量分析。

1.2.2 慢性膳食攝入風險研究方法

殘留農(nóng)藥慢性、急性膳食攝入風險、風險排序及農(nóng)藥最大殘留限量估計值的計算參照聶繼云等[10]報道的方法。公式（1）為慢性膳食攝入風險計算方法

式中：

STMR、bw、ADI——（參照《GB 2763-2016食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定值）分別為農(nóng)藥殘留平均值（mg/kg）、體重（kg）、每日允許攝入量（mg/kg）；當%ADI≤100%，風險可以接受；%ADI＞100%，風險不可接受。

1.2.3 急性膳食攝入風險研究方法

急性膳食攝入風險按照公式（2）和公式（3）和公式（4）進行分析。

式中：

ESTI%、ARfD%、SM——分別為估算短期攝入量（kg）、急性膳食風險、殘留農(nóng)藥的安全界限；

HR、LP、U、V、ARfD——分別為最高殘留量（mg/kg）、西瓜消費大份餐（kg）、單果重（kg）、變異因子、急性參考劑量（mg/kg），參考宋穩(wěn)成[11]的文獻報道。當%ARfD≤100%，風險可以接受；%ARfD＞100%，風險不可接受。

1.2.4 風險排序研究方法

公式（5）和（6）為風險排序計算方法。

式中：

FOD——農(nóng)藥使用頻率；

T——果實發(fā)育過程中使用此類農(nóng)藥的次數(shù)（取3次），參考《GB 4285-1989農(nóng)藥安全使用標準》；

P——果實發(fā)育日數(shù)（計30 d）。

式中：

S——風險得分；

A——毒性得分；

B——毒效得分；

C——西瓜膳食比例得分（1.6%）；

D——農(nóng)藥使用頻率得分（1次）；

E——高暴露人群得分（尚無相關(guān)數(shù)據(jù)）；

F——殘留水平得分。

根據(jù)檢出農(nóng)藥毒性、ADI和農(nóng)藥殘留水平，對照表1，可得出殘留農(nóng)藥的毒性得分A、毒效得分B和殘留水平得分F。

表1 毒性、毒效、殘留水平賦分標準 Table 1 Toxicity, toxic effect, residue level scoring standards

1.2.5 農(nóng)藥最大殘留限量估計值的計算

為保護消費者健康，最大攝入量不應大于每日允許攝入量，公式（7）為最大殘留限值估計值。

式中：

eMRL——最大殘留量估計值，mg/kg。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用Excel 2016軟件對數(shù)據(jù)進行分析，使用Graphpad 8.0.2繪制西瓜農(nóng)藥殘留膳食風險排序圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品農(nóng)藥殘留概況

樣品殘留農(nóng)藥種類列于表2。由表2可知，樣品殘留農(nóng)藥共計18種，分別為霜霉威、多菌靈、嘧霉胺、啶蟲脒、吡蟲啉、噻蟲嗪、多效唑、三唑磷、噠螨靈、丙溴磷、咪鮮胺、烯酰嗎啉、苯醚甲環(huán)唑、滅幼脲、氯氟氰菊酯、嘧菌酯、腈菌唑、甲維鹽。殘留樣品比例處于0.24%～18.25%之間，其中嘧霉胺殘留樣品所占比例最高，為18.25%；其次為多菌靈、啶蟲脒、烯酰嗎啉，所占比例分別為16.59%、14.22%、13.27%，其他農(nóng)藥殘留樣品所占比例均在10%以下。

表2 西瓜樣品農(nóng)藥殘留情況 Table 2 Pesticide residues in watermelon samples

與其它水果中檢出殘留農(nóng)藥相比，嘧霉胺、多菌靈、啶蟲脒、烯酰嗎啉4種農(nóng)藥也有檢出率較高的特點，如羅振玲等[12]系統(tǒng)分析了2015～2019年臺州市草莓農(nóng)藥殘留情況，殘留農(nóng)藥中嘧霉胺、啶蟲脒、多菌靈的檢出率均在29%以上，高于大部分殘留農(nóng)藥。馬晨等[13]對海南省芒果中農(nóng)藥的多殘留情況進行了分析，發(fā)現(xiàn)：多菌靈和啶蟲脒的檢出率較高，分別為20.79%、16.85%；李海飛等[14]探討了19個主產(chǎn)區(qū)桃農(nóng)藥殘留情況，結(jié)果顯示：樣品中嘧霉胺、多菌靈、啶蟲脒、烯酰嗎啉的檢出率分別為13.3%、64.3%、37.8%、1.0%，其中多菌靈的檢出率在所有檢出農(nóng)藥中最高；平華等[15]分析了國內(nèi)市場國產(chǎn)獼猴桃的農(nóng)藥殘留狀況，發(fā)現(xiàn)22種殘留農(nóng)藥中嘧霉胺、多菌靈、啶蟲脒的檢出率較高分別為8.4%、47%、12%。綜合本文和上述學者的報道，可以得出嘧霉胺、多菌靈、啶蟲脒、烯酰嗎啉4種農(nóng)藥在水果中殘留的可能性相對較高。

為進一步探討殘留農(nóng)藥對樣品質(zhì)量安全的危害水平，本文通過慢性和急性膳食攝入風險，對殘留農(nóng)藥的膳食風險進行了探討。

2.2 樣品慢性膳食攝入風險分析

據(jù)文獻報道：我國日均西瓜消費量按照0.14 kg計[9]，體重按60 kg，可計算出18種殘留農(nóng)藥的慢性膳食攝入風險，如表3所示。

由表3可知：殘留農(nóng)藥的%ADI處于0.000% ～0.0112%之間不等，均遠小于100%。18種農(nóng)藥中，噻蟲嗪和咪鮮胺的%ADI相對較高，分別是0.0102%和0.0112%，其余16種農(nóng)藥的%ADI均小于0.01%。這說明，殘留農(nóng)藥中噻蟲嗪和咪鮮胺慢性膳食攝入風險相對較高。

表3 慢性膳食攝入風險分析 Table 3 Risk Analysis Table of chronic Diet intake

有相關(guān)報道與本文分析結(jié)果一致：葡萄、西瓜殘留農(nóng)藥中噻蟲嗪和咪鮮胺的慢性膳食風險相對較高。如劉河疆等[16]的研究發(fā)現(xiàn)：新疆鮮食葡萄34種農(nóng)藥殘留的%ADI在0.03%～1.56%，其中噻蟲嗪和咪鮮胺的%ADI相對較高，分別為0.21%和0.22%；韋凱麗等[9]研究表明，新疆不同產(chǎn)地西瓜殘留農(nóng)藥中，除三唑磷和多菌靈外，噻蟲嗪和咪鮮胺的%ADI高于其它殘留農(nóng)藥，分別為0.84%和0.46%。綜合本文和上述學者的報道可以得出，在葡萄、西瓜殘留農(nóng)藥中，更需關(guān)注噻蟲嗪和咪鮮胺的慢性膳食風險。

2.3 樣品急性膳食攝入風險分析

根據(jù)聶繼云等[10]報道的查詢地點，可得LP：2.5422 kg。U、V、bw，分別取5 kg、3和60 kg，可分別計算出各殘留農(nóng)藥的%ARfD值，如表4所示。

表4 急性膳食攝入風險分析 Table 4 Risk analysis of acute dietary intake

從表4可以看出：除嘧霉胺、嘧菌酯不需要急性參考劑量（ARfD值）、多效唑、噠螨靈、滅幼脲、腈菌唑尚未規(guī)定急性參考劑量外。其它12種殘留農(nóng)藥的%ARfD處于0.12%～39.75%，遠低于100%。殘留農(nóng)藥中，啶蟲脒、三唑磷的急性膳食風險相對較高，%ARfD均大于20%。

江景勇等[17]評估了草莓殘留農(nóng)藥的急性膳食攝入風險，結(jié)果顯示，除沒有必要設定急性參考劑量的農(nóng)藥外，啶蟲脒的急性攝入風險為7.04%，高于其他殘留農(nóng)藥；郇志博等[18]分析了我國南方5省辣椒殘留農(nóng)藥的急性膳食攝入風險發(fā)現(xiàn)，殘留農(nóng)藥中，啶蟲脒的急性膳食風險最高，ARfD值為12%。以上學者研究結(jié)果均表明，殘留農(nóng)藥中，啶蟲脒的急性膳食風險相對較高，這與本文研究結(jié)果一致。此外，王冬群等[19]為掌握慈溪市61批次梨樣品農(nóng)藥殘留情況，對其進行了農(nóng)藥殘留分析后發(fā)現(xiàn)，三唑磷的%ARfD也相對較高，已達460.00%，處于不可接受水平，與之相比，本研究4省西瓜樣品的%ARfD較低。綜合本部分以上分析，可以得出，在果蔬各類殘留農(nóng)藥中，更需關(guān)注啶蟲脒、三唑磷的急性膳食風險。

2.4 樣本殘留農(nóng)藥風險排序分析

按照表1賦分方式，采用英國獸藥殘留委員會獸藥殘留風險矩陣，對殘留農(nóng)藥進行風險排序，得圖1。

由圖1可見，可將18種殘留農(nóng)藥分為高、中、低風險。高風險農(nóng)藥，風險得分≥20，共3種，具體是甲維鹽、噠螨靈、三唑磷；中風險農(nóng)藥，風險得分均在20～15，共4種，具體是丙溴磷、咪鮮胺，苯醚甲環(huán)唑，氯氟氰菊酯；低風險農(nóng)藥，風險得分均＜15，共12種，具體是嘧霉胺，多菌靈、啶蟲脒、烯酰嗎啉、噻蟲嗪，吡蟲啉、多效唑、霜霉威、滅幼脲、嘧菌酯、腈菌唑。

王運儒等[20]對廣西主產(chǎn)區(qū)荔枝殘留農(nóng)藥風險評估，結(jié)果顯示，甲維鹽為高風險農(nóng)藥（風險得分為24.40）；韋凱麗等[9]發(fā)現(xiàn)檢出廣西西瓜樣品農(nóng)藥殘留中，三唑磷為高風險農(nóng)藥，風險得分為24.60%；張嘉坤等[21]的評估結(jié)果表明，河北產(chǎn)區(qū)桃殘留農(nóng)藥中，甲維鹽為高風險農(nóng)藥，風險得分為20.8%；何潔等人[22]分析結(jié)果顯示，貴州黔東南州番茄殘留農(nóng)藥中，噠螨靈和三唑磷為高風險農(nóng)藥，風險得分分別為24.4%、24.2%。上述報道顯示，區(qū)域水果農(nóng)藥殘留中，甲維鹽、噠螨靈、三唑磷的風險值相對較高，以上學者研究結(jié)果與本文接近，故建議加強關(guān)注水果中這3種農(nóng)藥的殘留。

2.5 現(xiàn)有農(nóng)藥最大殘留限量的適用性

由于種種原因，我國未及時制修訂部分農(nóng)藥最大殘留限量標準[2]。如表5所示，本文西瓜樣品殘留的18種農(nóng)藥中，嘧霉胺、吡蟲啉、多效唑、三唑磷、噠螨靈、丙溴磷、甲維鹽、滅幼脲、腈菌唑9種我國尚未制定西瓜最大殘留限量。嘧霉胺、吡蟲啉、多效唑、三唑磷、噠螨靈、丙溴磷、甲維鹽、腈菌唑。

表5 殘留農(nóng)藥的最大殘留限量估計值和最大殘留限量建議值 Table 5 Estimated maximum residue limits and recommended maximum residue limits for pesticide residues

MRL過嚴會致使農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留問題泛濫，MRL過寬會使消費者的健康得不到保障[19]，不及時制修訂最大殘留限量標準則會直接影響產(chǎn)品合格率判定的準確性，還將對全面、正確的衡量我國西瓜質(zhì)量安全現(xiàn)狀造成進一步影響[23]。因此，及時制修訂適合我國西瓜中的MRL尤為重要。表5為18種殘留農(nóng)藥的eMRL和RMRL。

從表5可見，滅幼脲的ADI值高達1.25 mg/kg，在西瓜中的eMRL達到29.5020 mg/kg，因此，沒必要制定西瓜中滅幼脲最大殘留限量。與eMRL相比，多菌靈、噻蟲嗪、烯酰嗎啉、氯氟氰菊酯、嘧菌酯最大殘留限量均過嚴。

綜合18種農(nóng)藥檢出率、急性、慢性膳食風險評估及風險排序結(jié)果，按照最大殘留限量可比eMRL略低或略高的原則，建議優(yōu)先制定吡蟲啉、三唑磷2種殘留農(nóng)藥的最大殘留限量值，建議值分別為1、0.02 mg/kg。從表5可見，殘留農(nóng)藥的p99.5均低于MRL或RMRL，表明建議值符合制定要求。

3 結(jié)論

4省樣品殘留農(nóng)藥共計18種，其中嘧霉胺、多菌靈、啶蟲脒、烯酰嗎啉殘留樣品所占比例相對較高，分別為18.25%、16.59%、14.22%、13.27%；殘留農(nóng)藥的%ADI和%ARfD值分別處于0.0000%～0.0112%和0.1191%～39.7521%之間，均遠小于100%，其中噻蟲嗪、咪鮮胺的%ADI值較高，分別為0.0102%、0.0112%，啶蟲脒、三唑磷的%ARfD值較高，分別為39.75%、32.88%；甲維鹽、噠螨靈、三唑磷3種農(nóng)藥的風險得分均在20以上，分別為24.02、24.02、24.12，風險相對較高；9種殘留農(nóng)藥尚未制定最大殘留限量，嘧霉胺、吡蟲啉、多效唑、三唑磷、噠螨靈、丙溴磷、甲維鹽、腈菌唑8種符合制定最大殘留限量的要求。綜合以上分析，可以得出，吡蟲啉、三唑磷2種殘留農(nóng)藥兼具殘留風險相對較高和無最大殘留限量的特點，建議優(yōu)先制定限量值，最大殘留建議值依次為1、0.02 mg/kg。