王 帥，張玉迪，楊富凱，徐新宇

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

0 前言

聚合物泡沫作為一種以氣體為分散相的材料，使用量在近30年間得到的較大的提升，建筑的保溫、包裝、以及頭盔等保護裝置是目前聚合物泡沫的主要應(yīng)用領(lǐng)域。由于需求的不斷增加，聚合物泡沫的種類也在隨之增加，目前聚合物泡沫的產(chǎn)量已經(jīng)占據(jù)了聚合物產(chǎn)量的很大一部分［1-2］。制備聚合物泡沫的主要原料有聚氨酯、聚氯乙烯與PI等材料，其中主鏈上帶有酰亞胺基團（—CO—N—CO—）結(jié)構(gòu)的高分子材料，即PI，由于主鏈上所含的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)使得PI具有較好的耐熱與力學(xué)性能［3］。利用PI制成的氣凝膠更是由于良好的隔熱性能從而可以應(yīng)用于航空航天與高溫防護服等高端領(lǐng)域［4］。PI結(jié)構(gòu)的特點也使得PI泡沫具有耐高低溫、耐磨損等優(yōu)良性能［5-6］。并且可以通過改變反應(yīng)物組成或?qū)I改性使泡沫獲得較好的的吸波能力和較高的熱穩(wěn)定性，用以制作擁有隔音［7］、隔熱［8］與阻燃［9］性能的PI泡沫材料。但是由于將PI制成泡沫的形式后其力學(xué)性能降低，所以需要對泡沫進行增強來提升PI泡沫的性能，以達到更好的使用效果。

如果將PI泡沫按照結(jié)構(gòu)進行分類，一類分為以雙馬來酰亞胺（BMI）型、丙烯酸類（PMI）和異氰酸酯類等為代表的熱固性PI泡沫；另一類則是利用芳香二酐與芳香二胺經(jīng)一系列方式進行聚合得到的熱塑性PI泡沫［10］。發(fā)泡材料中包含的泡孔種類以及各類泡孔的含量一定程度上也可以作為泡沫材料的分類依據(jù)，當(dāng)泡沫中存在的泡孔以開孔結(jié)構(gòu)大量存在時，由于缺少了泡孔壁的支撐，泡沫會整體出現(xiàn)軟泡的特點。而當(dāng)包含的泡孔大部分以閉孔結(jié)構(gòu)形式存在時，泡沫材料會顯示出硬泡的特征［11］。本文制備的PI泡沫是由異氰酸酯與均苯四甲酸二酐為原料制備的熱固性PI泡沫材料。

PI泡沫的制備方法常見的有兩種，一次發(fā)泡法（one-shot）和二次發(fā)泡法，二次發(fā)泡法包括預(yù)聚法（prepolymer）和半預(yù)聚法（semi-prepolymer）［12］。一次法是將二酐與催化劑、活性劑、和發(fā)泡劑等添加劑混合均勻后，與異氰酸混合攪拌進行發(fā)泡。預(yù)聚法則是將全部的二酐與異氰酸酯進行均勻混合制成前驅(qū)體溶液（PAA）后加入所需的添加劑，再進行發(fā)泡操作。半預(yù)聚法是將部分二酐與過量的異氰酸酯混合預(yù)聚，再將剩余的二酐與催化劑進行混合配置溶液，最后將兩部分溶液混合進行發(fā)泡。其中一步法所用時長短，容易達到大規(guī)模的生產(chǎn)，生成的泡沫產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且泡孔大小均勻，性能優(yōu)良。缺點包括酰亞胺化不夠完全，轉(zhuǎn)化率較低。二步法合成工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，所用時間長，完成大規(guī)模的生產(chǎn)困難，優(yōu)點是該方法制備出的PI泡沫的性能綜合性很好。

MWCNT作為一種無機填料，是一種具有中空結(jié)構(gòu)的一維碳材料，具有很大的比表面積。改性后的MWCNT具有優(yōu)異的性能，如導(dǎo)熱［13］、導(dǎo)電［14］與吸附性能［15］等，可以用于修飾電極材料、作為催化劑的載體［16］或者制備傳感器［17］等方面。MWCNT經(jīng)過官能化后，可以使其與包含特定官能團的物質(zhì)進行反應(yīng)進而提高其體系的相容性，但是由于MWCNT較大的長徑比，易發(fā)生團聚而導(dǎo)致分散效果不佳，同時由于經(jīng)過官能化的MWCNT基團分子間作用力的增強，發(fā)生團聚的可能性會更高，團聚程度會更大［18-19］。但是在發(fā)生團聚的范圍內(nèi)利用MWCNT進行復(fù)合操作，在一定程度上可以提高材料的各項性能，如拉伸強度、抗壓強度和導(dǎo)熱性能等，Rong Ruiya等［20］用5%的碳納米管與PI進行復(fù)合操作后得到了拉伸強度達到130 MPa的PI復(fù)合材料。Zhi-xin Dong等［21］添加了0.1%經(jīng)超聲處理4 h的MWCNT得到的纖維表現(xiàn)出最佳的力學(xué)性能，拉伸強度達到1.4 GPa，斷裂伸長率達到14.30%，與單純的PI纖維相比分別提高了51%和32%。

本工作將羥基官能化的MWCNT利用原位聚合法對PI泡沫材料進行改性，向基體中添加了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%）的MWCNT（10～20 nm）。并對樣品進行形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性等測試。

1 實驗部分

1.1 主要原料

均苯四甲酸二酐（PMDA），工業(yè)純，上海邦成化工有限公司；

異氰酸酯（PAPI），工業(yè)純，山東萬華化工有限公司；

三乙醇胺（TEA），工業(yè)純，廣州穗新化工有限公司；

二甲基甲酰胺（DMF），工業(yè)純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；

MWCNT，羥基值3.06%，純度99.6%，北京德科島金科技有限公司；

無水乙醇（CH3OH），工業(yè)純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；

辛酸亞錫，T9，工業(yè)純，山東佰阡化工股份有限公司；

聚乙二醇，PEG-600，工業(yè)純，廣州穗新化工有限公司；

硅油，AK8805，工業(yè)純，山東萬華化工有限公司；

去離子水，工業(yè)純，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平，F(xiàn)A2204B，上海精密科學(xué)有限公司；

恒溫攪拌反應(yīng)浴，DHJF4005，鄭州長城儀器有限責(zé)任公司；

高速攪拌器，F(xiàn)F07-10，江蘇東成機電工具有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），NEXUS-470，Thermo Nicolet公司；

海綿熱切割機，D23，蘇州榮特機電有限公司；

熱重分析儀（TG），TG 209 F3，耐馳公司；

微機控制電子試驗機，WDS-10G，濟南鼎測試驗設(shè)備有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），SU8010，日本日立公司；

高溫烘箱，HD-030，上海實貝儀器設(shè)備廠；

力學(xué)性能測試儀，ZYX-2000，北京中航時代儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

為提高MWCNT的分散性，采用超聲振動法將MWCNT分散于基體內(nèi)；首先稱量多組等量定量的DMF置于反應(yīng)器中，加入長度為10～30 μm、直徑為10～20 nm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%的MWCNT（命名為MWCNT-1、MWCNT-2、MWCNT-3、MWCNT-4、MWCNT-5）；以PI/MWCNT-1樣品為例；首先進行初步攪拌，使MWCNT基本分散在DMF中，開啟超聲設(shè)備并設(shè)置恒溫20℃，待水溫達到20℃并保持恒溫后，將MWCNT-1放入超聲設(shè)備中超聲處理40 min；待40 min后MWCNT在DMF中充分均勻分散后，按照表中所示用量依次稱取三乙醇胺、辛酸亞錫、去離子水、無水甲醇、聚乙二醇、硅油置于反應(yīng)容器中，使用玻璃棒進行初步攪拌，使溶液初步混合均勻后，置于加熱臺上邊攪拌邊加入20 g的PMDA，待PMDA完全溶解后，將混合溶液溫度升80～100℃反應(yīng)30 min，然后將溶液溫度降至25℃左右，所得溶液為前驅(qū)體溶液；

表1 實驗配方Tab.1 Experimental formula

將前驅(qū)體溶液與PAPI按質(zhì)量比為1∶1混合并快速攪拌均勻，攪拌時間不宜過長8～15 s即可，待混合溶液開始發(fā)白后迅速倒入敞口的模具中，自由發(fā)泡至泡沫不再膨脹，從而得到了泡沫中間體。在室溫下熟化2～4 h后，然后將泡沫中間體放入充滿氮氣的烘箱中，溫度設(shè)置為220℃，時間設(shè)置為2 h完成高溫?zé)醽啺坊^程，降至室溫后取出，最后按照尺寸要求將PI泡沫切割，分別記為PI/MWCNT-1、PI/MWCNT-2、PI/MWCNT-3、PI/MWCNT-4、PI/MWCNT-5。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

密度測試：根據(jù)GB/T 6343—1995，裁成尺寸為50 mm×50 mm×50 mm的正方體，每個樣品取得5個，用精度為0.000 1 g的電子天平，稱取每個樣品的質(zhì)量；測量每個樣品的尺寸，測量5個樣品后，取平均值作為最終密度值；

SEM分析：調(diào)整測試電壓為15～20 kV，隨后逐步調(diào)整至圖像清晰，對復(fù)合材料進行電鏡掃描面觀察和拍照；

壓縮性能測試：采用微機控制電子萬能試驗機對壓縮強度進行測試，按照GB/T 8813—1988進行測試，過程中壓力傳感器垂直于支撐表面方向進行勻速運動，壓力傳感器的運動速度為5 mm/min，壓縮厚度設(shè)置為85%；

硬度按照GB/T 2411—2008進行測試，計算出3次測量結(jié)果的算術(shù)平均值；

TG測試：電源穩(wěn)定220 V，10 A；在氮氣氣氛中，使用Al2O3坩鍋，以10℃/min的溫度變化速率從25℃室溫升溫至800℃進行試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

采用FTIR對PI以及PI/MWCNT復(fù)合泡沫的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征。由圖1可知，曲線從下到上分別代表高溫處理前的PI泡沫，PI以及MWCNT摻雜量分別為0.05%，0.2%，0.6%的PI/MWCNT復(fù)合泡沫的曲線（PI/MWCNT-1、PI/MWCNT-3、PI/MWCNT-5）。從圖中PI中間體和PI泡沫紅外光譜曲線可以看出，2 276 cm-1左右處歸屬于N—H的吸收峰經(jīng)過高溫處理后完全消失，同時在1 772、1 723、724、1 369 cm-1處出現(xiàn)了明顯的酰亞胺環(huán)特征峰，其中1772cm-1特征峰表示的是PI中酰亞胺環(huán)C=O不對稱伸縮振動峰；1723cm-1特征峰表示的是PI中酰亞胺環(huán)C=O對稱伸縮振動峰；724 cm-1特征峰表示的是PI中酰亞胺環(huán)C=O彎曲振動峰；1 369 cm-1特征峰代表PI中酰亞胺環(huán)C—N伸縮振動峰，說明成功制備了酰亞胺化完全的PI泡沫。

圖1 PI中間體、PI以及PI/MWCNT復(fù)合泡沫的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of PI intermediate，PI and PI/MWCNT foam

從PI/MWCNT-1、PI/MWCNT-3、PI/MWCNT-5這3條紅外曲線可以看出，添加MWCNT后的PI/MWCNT復(fù)合材料的紅外光譜圖與純PI泡沫幾乎相同，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PI/MWCNT復(fù)合材料的紅外光譜幾乎相同。以上這些現(xiàn)象表明，以及加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT對PI泡沫的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。

2.2 密度分析

圖2為在PI基體中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT制得PI/MWCNT復(fù)合泡沫材料的密度。結(jié)果表明，在PI基體中，加入MWCNT后，PI/MWCNT復(fù)合泡沫材料的密度均有不同程度的降低。隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，添加不同直徑的MWCNT后復(fù)合泡沫材料密度均出現(xiàn)了先增大后減小的變化趨勢?？梢园l(fā)現(xiàn)加入MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時，復(fù)合材料密度達到最大值，其密度為11.69 kg/m3；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時的MWCNT，密度值次之為10.56 kg/m3；在PI基體中加入MWCNT納米粒子會改變泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)添加合適量的MWCNT時，其在基體中能夠分散均勻，可以作為成核劑參與發(fā)泡反應(yīng)，隨著添加量的增加，泡孔尺寸減小，泡孔數(shù)量增加，密度隨之增加；但是當(dāng)添加量超過0.2%時，分散性變差，參與成核反應(yīng)的數(shù)量減小，泡沫密度逐漸下降。另一方面，MWCNT發(fā)生團聚現(xiàn)象撐開了PI泡沫的空間結(jié)構(gòu)，使得泡孔尺寸變大，密度降低。這一結(jié)果與復(fù)合材料的SEM結(jié)果一致。

圖2 PI/MWCNT復(fù)合材料密度曲線Fig.2 Density of PI/MWCNT composites

2.3 SEM分析

圖3（a）為未添加MWCNT的PI泡沫樣品的SEM照片。純PI泡沫的細(xì)胞結(jié)構(gòu)清晰可見，細(xì)胞大都呈現(xiàn)多邊形的形狀，多數(shù)為開孔的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，細(xì)胞膜和細(xì)胞骨架完整，是非常經(jīng)典的泡沫泡孔結(jié)構(gòu)，而且可以觀察到PI泡沫內(nèi)部細(xì)胞尺寸較小，泡孔結(jié)構(gòu)分布均勻，且排列緊密。圖 3（b）、（c）、（d）、（e）與（f）MWCNT 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.05%、0.1%、0.2%、0.4%與0.6%。發(fā)現(xiàn)隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，泡孔直徑的最大值從純PI的0.538 3 mm增加至添加了0.1%MWCNT樣品的1.167 4 mm。當(dāng)MWCNT添加量繼續(xù)增加時，泡孔直徑最大值減小，但明顯大于純PI泡沫材料。這是由于MWCNT的含量增加，在基體中發(fā)生團聚作用，限制了泡沫結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致泡沫的形狀不規(guī)則，還出現(xiàn)了塌泡的情況。通過對比PI泡沫和PI/MWCNT-5復(fù)合材料圖片發(fā)現(xiàn)，添加過量的MWCNT的樣品泡沫間的膜結(jié)構(gòu)發(fā)生了破裂，說明當(dāng)MWCNT含量較高時，會破壞泡沫的整體結(jié)構(gòu)，泡沫尺寸變大，泡孔直徑增加。而且在PI基體中的分布變得不均勻，極易發(fā)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料的泡孔難以維持均勻、穩(wěn)定的形態(tài)。同時，通過觀察樣品的SEM圖像可以發(fā)現(xiàn)，添加了MWCNT的樣品底層的PI泡沫具有明顯的孔壁結(jié)構(gòu)，而且隨著MWCNT添加量的增加，泡孔壁的破壞也在增加。

圖3 PI泡沫塑料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of PI foams

2.4 力學(xué)性能分析

PI/MWCNT復(fù)合泡沫的壓縮性能如圖4（a）、（b）所示，發(fā)生15%應(yīng)變時的抗壓強度值見表2。由此可見，當(dāng)MWCNT添加量在0～0.6%內(nèi)時，可以顯著提高材料的抗壓強度，且呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時，直徑為10～20 nm的MWCNT抗壓強度最高，壓縮強度和壓縮模量分別是0.107 MPa和5.39 MPa；加入直徑為10～20 nm質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的MWCNT復(fù)合泡沫抗壓強度次之。原因是MWCNT在反應(yīng)過程中具有異相成核的作用，與PI基體的相容性增加，利于產(chǎn)生更多、更均勻的氣泡，因此此時的抗壓性能最好。抗壓強度從純PI泡沫的0.032 MPa提高到0.107 MPa，提高了3倍以上。說明，添加適量合適尺寸的MWCNT可以明顯提高復(fù)合材料的壓縮強度，然而在MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.2%時，由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時，MWCNT極易發(fā)生團聚，顆粒的團聚作用使整個體系的黏度增大，發(fā)泡成型困難，導(dǎo)致PI基體內(nèi)部缺陷、結(jié)構(gòu)內(nèi)部不均勻等問題，最終導(dǎo)致復(fù)合泡沫材料力學(xué)性能降低，結(jié)合SEM圖也可以看出，在MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.2%時，復(fù)合泡沫的缺陷增多，泡孔大小變得不均勻。另一方面，PI泡沫的抗壓強度與泡沫密度的變化趨勢相似，低密度泡沫的直徑大，胞壁薄，抗壓強度低；反之，抗壓強度高，密度變化趨勢是先增大后減小，最終導(dǎo)致抗壓強度的變化趨勢相同。其次，材料的力學(xué)性能也與泡沫的開/閉孔程度有關(guān)，MWCNT的加入使PI泡沫的閉孔增多，從而使泡孔邊緣可以承受更多的外力，導(dǎo)致抗壓強度增強。

圖4 PI/MWCNT復(fù)合材料的力學(xué)性能曲線Fig.4 Mechanical properties of PI/MWCNT composites

壓縮強度和壓縮模量均是隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，加入0.2%的MWCNT表現(xiàn)出了更好的力學(xué)增強作用?？赡苁怯捎谠诰酆衔锘w中摻雜MWCNT后，由于PI與MWCNT之間的相互作用力抑制了PI高分子鏈段的運動，從而提高了力學(xué)性能。

PI/MWCNT復(fù)合泡沫材料硬度圖5可以看出。隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PI/MWCNT復(fù)合材料的硬度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，硬度達到最大為67.5；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%復(fù)合材料的硬度次之。這是由于在PI基體中加入MWCNT后，使分子結(jié)合更為緊密，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強，骨架的剛性增強，PI泡沫的硬度也就越大，但是當(dāng)MWCNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，MWCNT發(fā)生團聚現(xiàn)象撐開了PI泡沫的空間結(jié)構(gòu)，使得泡孔尺寸變大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，從而使得PI材料的硬度降低。

圖5 PI及PI/MWCNT復(fù)合材料的硬度曲線Fig.5 Hardness of PI and PI/MWCNT composites

2.5 TG分析

由PI及其PI/MWCNT復(fù)合泡沫材料的熱失重曲線和5%失重溫度如圖6、表2所示。從圖6可以看出，泡沫材料的失重主要分為3個階段。第一階段：當(dāng)溫度低于300℃時，材料均保持其良好的熱穩(wěn)定性，熱失重現(xiàn)象不明顯，樣品的質(zhì)量降低主要是一些溶劑或水的蒸發(fā)，約占1%。第二階段：當(dāng)溫度在300～450℃之間，質(zhì)量急劇下降，該階段對應(yīng)的是殘余酰胺基團的環(huán)脫水，失重現(xiàn)象明顯，約占14%。第三階段：當(dāng)溫度超過450℃時，該階段泡沫的質(zhì)量損失主要是熱降解造成的。所有的PI泡沫樣品在熱失重曲線上熱降解的方式均很相似，在250～300℃的溫度范圍內(nèi)幾乎沒有失重現(xiàn)象，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。在300℃以上，由于聚合物鏈分解反應(yīng)，熱失重開始，在300～400℃的溫度范圍內(nèi)，PI的失重速率最快。另一方面，在PI基體中加入MWCNT后明顯提高了PI材料的熱穩(wěn)定性，純PI泡沫的5%失重溫度為302℃，加入0.05%MWCNT后，失重溫度最高提高到321.5℃。這是由于MWCNT的導(dǎo)熱性能好，且MWCNT特殊的結(jié)構(gòu)阻礙了PI分子鏈的運動和鏈段分解時能量的增加，使PI泡沫的耐熱性有所提高，所以熱穩(wěn)定性增加。且質(zhì)量減少5%（T5%）和10%（T10%）的溫度分別位于300～320℃之間和350～375℃之間。從PI以及PI/MWCNT的曲線可以看出，復(fù)合泡沫的熱穩(wěn)定性依賴于MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)，隨著MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熱穩(wěn)定性逐漸降低，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性越差，在熱分解過程中剩余的殘留物越少，但都高于純PI。

表2 PI及PI/MWCNT復(fù)合材料的力學(xué)性能與TG性能Tab.2 Mechanical properties and thermogravimetric data of PI and PI/MWCNT composites

圖6 PI及PI/MWCNT復(fù)合材料的TG曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of PI and PI/MWCNT composites

其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，直徑為10～20 nm的MWCNT，PI/MWCNT復(fù)合材料的熱失重溫度最高，熱穩(wěn)定性最好，殘余量最多；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，PI/MWCNT復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性次之?？梢钥闯?，PI/MWCNT的熱失重溫度隨著MWCNT添加量的增加呈現(xiàn)降低趨勢，但都高于純PI泡沫。在PI基體中加入MWCNT后明顯提高了PI材料的T5%，原因是MWCNT會在一定程度上阻礙了PI分子鏈的運動，從而提高了PI的T5%。

3 結(jié)論

（1）對控制MWCNT添加量得到的樣品測試數(shù)據(jù)進行分析，發(fā)現(xiàn)添加MWCNT不會對PI的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響；通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，在基體中添加0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的、經(jīng)超聲分散的MWCNT制備的PI/MWCNT泡沫材料，泡孔尺寸較小，泡孔密度較大；力學(xué)性能增強效果最佳，壓縮強度與壓縮模量分別達到了0.107 MPa與5.39 MPa，抗壓強度較純PI泡沫材料提升了3倍以上；

（2）進行TG測試后發(fā)現(xiàn)，MWCNT添加量為0.05%時，樣品的質(zhì)量保留率與T5%達到了45.24%與321.5℃，在制備的復(fù)合材料樣品中熱穩(wěn)定性獲得的提升最大；

（3）添加0.2%的MWCNT樣品密度與純PI泡沫材料密度相差不大，但與其他添加了MWCNT的樣品相比有很大提升。