張森，崔震，鄭鵬，胡松松，劉建麗，郭波，王艷，周莉

(1.山東省計量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014； 2.山東京博石油化工有限公司，山東濱州 256500；3.山東柏森化工技術(shù)檢測有限責(zé)任公司，山東東營 257100)

石油因其是諸多化學(xué)工業(yè)品的原材料而成為世界上應(yīng)用范圍最廣、使用量最大的化石燃料。一般認(rèn)為，石油是古代生物經(jīng)過漫長的沉積演化形成。硫元素是生命體中一種重要的必不可少的元素，是多種氨基酸的組成部分。硫元素也是石油中常見的組成元素之一。硫元素化學(xué)性質(zhì)活潑，以單質(zhì)或離子態(tài)形式存在較少，主要以化合態(tài)形式存在，如硫化氫、噻吩、二硫化物、硫醚、硫醇等[1-2]。由于原油來源和加工方式的差異，石油產(chǎn)品中硫的形態(tài)也各不相同。石油產(chǎn)品中的硫在某些情況下是有利的，例如一些非活性硫化物添加劑可以改善油品質(zhì)量[3]。在多數(shù)情況下，石油產(chǎn)品中的硫元素會產(chǎn)生一定的危害，如(1)硫元素會影響油品的穩(wěn)定性，加速油品變質(zhì)；(2)造成機(jī)械設(shè)備和儲運(yùn)設(shè)備腐蝕；(3)造成催化劑中毒和傳感器失靈；(4)油品中的硫在燃燒時產(chǎn)生硫氧化物，在環(huán)境中形成酸雨，污染環(huán)境，破壞生態(tài)[4-5]，因此準(zhǔn)確測定石油產(chǎn)品中的硫含量，并對其進(jìn)行嚴(yán)格控制非常重要。

準(zhǔn)確檢測石油產(chǎn)品中硫含量需要采用適當(dāng)?shù)姆椒?，針對硫元素存在的不同形態(tài)、不同含量、不同油品種類等，有不同的測試方法標(biāo)準(zhǔn)和不同的儀器設(shè)備。就種類繁多的石油產(chǎn)品而言，如汽油、柴油、煤油、潤滑油、潤滑脂、蠟、瀝青、石油焦等，不同種類石油產(chǎn)品的硫含量測定方法不同。對同一種石油產(chǎn)品，根據(jù)硫含量的高低，又可分為高硫、低硫和痕量硫產(chǎn)品等。不同測試方法的測量范圍和檢出限各有差別，因此對石油產(chǎn)品硫含量檢測方法進(jìn)行科學(xué)的選擇非常重要，不僅要考慮方法是否能達(dá)到測試目的，還需考慮工作效率、測試成本等因素[6-10]。目前我國對于石油產(chǎn)品硫含量的檢測常用方法有燃燈法、管式爐法、微庫侖法(電量法)、X 射線熒光法、紫外熒光法、電位滴定法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法、燃燒離子色譜法、氣相色譜法等。

隨著石油產(chǎn)品品質(zhì)要求的提高，我國相對應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)不斷修訂，儀器設(shè)備也不斷更新升級。檢測儀器的量值準(zhǔn)確、單位統(tǒng)一是石油產(chǎn)品質(zhì)量的重要保障。儀器的校準(zhǔn)是確保量值傳遞、準(zhǔn)確有效的重要手段，是實(shí)現(xiàn)量值溯源的有效方式[11-12]，因此儀器的計量校準(zhǔn)具有重要意義，已成為生產(chǎn)和檢測中必不可少的技術(shù)支撐。針對各類石油產(chǎn)品硫含量檢測儀器，計量校準(zhǔn)工作不斷跟進(jìn)，國家或各省相繼出臺了相關(guān)計量技術(shù)法規(guī)，以滿足當(dāng)前計量工作的需求。筆者以石油產(chǎn)品硫含量分析為基礎(chǔ)，綜述了常見分析方法原理，并對當(dāng)前計量校準(zhǔn)方法進(jìn)行了介紹，旨在為石油產(chǎn)品硫含量分析檢測和計量工作提供參考。

1 石油產(chǎn)品硫含量檢測方法

1.1 燃燈法

GB/T 380—1977[13]規(guī)定了燃燈法測定石油產(chǎn)品中硫含量，將石油產(chǎn)品在測定器的燈中完全燃燒生成SO2，再用過量的Na2CO3溶液對其進(jìn)行吸收，反應(yīng)完成后將剩余的Na2CO3用HCl 進(jìn)行回滴，根據(jù)消耗的HCl 量計算樣品中硫含量。反應(yīng)原理如下：

該方法對應(yīng)的測量設(shè)備便于獲取，測定結(jié)果準(zhǔn)確，但測定時間長，對檢驗(yàn)人員要求高。在GB/T 252—2000 《輕柴油》中標(biāo)注有“結(jié)果有爭議時，以GB/T 380—1977 方法為準(zhǔn)”[14]，但在GB/T252—2011 《普通柴油》中已修訂為“結(jié)果有爭議時，以SH/T 0689—2000 方法為準(zhǔn)”[15-16]。

1.2 管式爐法

GB/T 387—1990[17]規(guī)定了管式爐法測定石油產(chǎn)品中硫含量，在900～950 ℃下，油品中的硫在空氣流中燃燒生成SO2，用H2O2水溶液吸收SO2，并同時氧化生成硫酸，再用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，通過消耗NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計算樣品中硫含量。反應(yīng)原理如下：

該方法適用于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的深色石油產(chǎn)品的測定，但耗時較長，對含氯、磷的樣品不適用。

1.3 微庫侖法(電量法)

SH/T 0253—1992[18]規(guī)定了微庫侖法(電量法)測定石油產(chǎn)品中硫含量，樣品汽化后，由載氣帶入燃燒管中與氧氣混合并燃燒，其中的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，隨載氣進(jìn)入滴定池，與電解液中的碘三離子(I3-)發(fā)生如下反應(yīng)：

SO2+I3-+H2O →SO3+3I-+2H+

電解液中I3-被消耗，指示電極對間電位差發(fā)生變化，隨即電解電極對有相應(yīng)的電流通過，在陽極表面發(fā)生如下反應(yīng)：

3I-→I3-+2e

被消耗的I3-得到補(bǔ)充，根據(jù)法拉第電解定律計算樣品中的硫含量。該方法測試時間短，靈敏度高，是目前應(yīng)用較為廣泛的方法之一。

1.4 X 射線熒光法

GB/T 11140—2008[19]規(guī)定了波長色散X 射線熒光光譜法測定石油產(chǎn)品中硫含量，將樣品置于X射線光束中，測定0.5373 nm 波長下硫Kα譜線強(qiáng)度。將最高強(qiáng)度減去在0.5190 nm(對于銠鈀X 射線管為0.5437 nm)的推薦波長下測得的背景強(qiáng)度，作為凈計數(shù)率與預(yù)先制定的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較，從而獲得硫含量。GB/T 17040—2019[20]規(guī)定了能量色散X 射線熒光光譜法測定石油產(chǎn)品中硫含量，將樣品置于X 射線源發(fā)射的射線束中，測量激發(fā)出能量為2.3 keV 的硫Kα特征X 射線強(qiáng)度，并將累積計數(shù)與預(yù)先制備好的標(biāo)準(zhǔn)樣品的計數(shù)進(jìn)行對比，從而獲得硫含量。X 射線熒光法檢測儀器自動化程度高，操作簡便，在測量過程中，無需進(jìn)行燃燒、裂解氧化、稀釋等過程，成為石油行業(yè)最常用的元素分析方法之一。

1.5 紫外熒光法

SH/T 0689—2000[16]規(guī)定了紫外熒光法測定石油產(chǎn)品中硫含量，將樣品直接注入進(jìn)樣器或裂解管中，由進(jìn)樣器將樣品送至高溫燃燒管，在富氧條件下，樣品中的硫被氧化生成二氧化硫氣體，除水后被紫外光照射轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，當(dāng)二氧化硫由激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時發(fā)射熒光，經(jīng)光電倍增管檢測，測得樣品中的硫含量。該方法能在較短時間內(nèi)準(zhǔn)確分析樣品中的痕量硫，是當(dāng)前分析氣體、固體和液體石油產(chǎn)品中痕量硫最合適的方法[21]。

1.6 電位滴定法

GB/T 1792—2015[22]規(guī)定了電位滴定法測定石油產(chǎn)品中硫醇硫含量，將無硫化氫的樣品溶解于乙酸鈉的異丙醇溶劑中，用硝酸銀醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定，用銀-硫化銀指示電極和玻璃參比電極之間的電位突躍指示滴定終點(diǎn)。在滴定過程中，硫醇硫沉淀為硫醇銀，反應(yīng)式如下：

RSH+AgNO3→RSAg ↓+HNO3

該方法準(zhǔn)確度和靈敏度高，但操作難度較大[23]。

1.7 氣相色譜法

NB/SH/T 0827—2010[24]中規(guī)定了氣相色譜法測定石油產(chǎn)品中硫含量，含硫化合物從氣相色譜柱流出后，被硫化學(xué)發(fā)光檢測器、火焰光度檢測器等定量檢測。氣相色譜法儀器操作簡單，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，檢出限低，尤其是對于形態(tài)硫的準(zhǔn)確測量是其它的分析儀器難以達(dá)到的[25]。

1.8 ICP-AES 法

SH/T 0749—2004[26]規(guī)定了ICP-AES 法測定石油產(chǎn)品中硫含量，樣品在壓力溶彈內(nèi)用過氧化氫和硝酸預(yù)處理成酸性水溶液，用ICP-AES 法進(jìn)行測量，其中硫元素檢測波長選擇180.669 nm 和181.972 nm。ICP-AES 法靈敏高，重現(xiàn)性好，在科研工作中應(yīng)用廣泛[27]。

1.9 燃燒-離子色譜法

GB/T 40111—2021[28]規(guī)定了燃燒-離子色譜法測定石油產(chǎn)品中硫含量，樣品在高溫、富氧、水解環(huán)境下燃燒，在吸收管內(nèi)進(jìn)一步將硫氧化物氧化成硫酸根，通過離子色譜法進(jìn)行檢測。

1.10 其它方法

除以上常見方法外，石油產(chǎn)品硫含量檢測方法還有很多，如極譜法利用被測物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流實(shí)現(xiàn)檢測，具有設(shè)備簡單、操作容易、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)[29]。氫解比色法將樣品高溫轉(zhuǎn)化為H2S，再和醋酸鉛發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)顏色變化檢測硫含量[30]。高溫-紅外法采用高溫將硫轉(zhuǎn)化為SO2，再通過紅外檢測器檢測，具有測定范圍廣、速度快、操作便捷的優(yōu)點(diǎn)[31]。博士試驗(yàn)法通過振蕩加有亞鉛酸鈉溶液的樣品，從外觀來推測是否存在硫醇、硫化氫、元素硫或過氧化物，再通過添加硫磺粉，振蕩并觀察最終混合溶液的外觀變化來進(jìn)一步確定是否存在硫醇。該方法是一種以硫醇濃度的檢測臨界值來判定樣品是否符合要求的試驗(yàn)方法，通常作為硫醇定量測定法的一種替代方法[32]。氧彈法是將樣品在氧彈中進(jìn)行燃燒，用蒸餾水洗出，再用氯化鋇進(jìn)行沉淀、煅燒、稱量，測得樣品中硫含量。該方法適用于測定潤滑油、重質(zhì)燃油等重質(zhì)石油產(chǎn)品中的硫含量[33]。

2 石油產(chǎn)品硫含量檢測儀校準(zhǔn)方法

針對硫含量檢測儀器，如常用的紫外熒光測硫儀[34]、庫侖硫分析儀[35]、X 射線熒光測硫儀[36]、氣相色譜儀[37]、硫醇硫測定儀[38]等，計量檢測工作者一直在積極地研究和探討可行的校準(zhǔn)方法。只有校準(zhǔn)方法的統(tǒng)一，才能使測量數(shù)據(jù)、儀器性能具有可比性。

JJF 1685—2018《紫外熒光測硫儀校準(zhǔn)規(guī)范》主要是針對紫外熒光測硫儀的校準(zhǔn)。該規(guī)范要求使用硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器進(jìn)行示值誤差、重復(fù)性和檢出限的校準(zhǔn)。根據(jù)儀器測量范圍，合理地將儀器校準(zhǔn)范圍分為高、中、低3 個區(qū)間，并根據(jù)不同的測量范圍進(jìn)行計量特性要求[39]。JJF 1952—2021《X 射線熒光測硫儀校準(zhǔn)規(guī)范》主要是針對波長色散和能量色散X 射線熒光測硫儀的校準(zhǔn)。該規(guī)范要求使用適用的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別對兩種工作原理的儀器進(jìn)行示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性和檢出限的校準(zhǔn)[40]。JJF 1953—2021《硫化學(xué)發(fā)光檢測器氣相色譜儀校準(zhǔn)規(guī)范》要求使用測溫系統(tǒng)、秒表、氮中硫化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或甲基對硫磷-無水乙醇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等對儀器進(jìn)行柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫重復(fù)性、基線噪聲、基線漂移、檢測限、線性誤差、保留時間重復(fù)性和色譜峰面積重復(fù)性等項目的校準(zhǔn)[41]。

JJF(新)09—2017《能量色散X 射線熒光測硫儀校準(zhǔn)規(guī)范》要求使用柴油中硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或其它適用的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對能量色散X 射線熒光測硫儀進(jìn)行示值誤差、重復(fù)性、穩(wěn)定性和檢出限的校準(zhǔn)[42]。JJF(魯)115—2021《石油產(chǎn)品庫侖硫分析儀校準(zhǔn)規(guī)范》主要是針對庫侖法測硫儀的校準(zhǔn)。該規(guī)范要求使用硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對儀器進(jìn)行示值誤差和重復(fù)性的校準(zhǔn)，并按照校準(zhǔn)質(zhì)量濃度分段進(jìn)行儀器計量性能評判[43]。

對于其它通用類硫含量檢測設(shè)備，目前尚無直接對應(yīng)的計量技術(shù)法規(guī)。例如硫醇硫測定儀可參考JJG 814—2015《自動電位滴定儀檢定規(guī)程》[44]對儀器電計部分和滴定單元進(jìn)行校準(zhǔn)。燃燒-離子色譜儀可根據(jù)JJG 823—2014《離子色譜儀檢定規(guī)程》[45]進(jìn)行校準(zhǔn)。各儀器相關(guān)配套設(shè)備，可根據(jù)其關(guān)鍵參數(shù)確定校準(zhǔn)項目，例如燃燒-離子色譜儀可使用溫度校準(zhǔn)裝置對燃燒段溫度校準(zhǔn)，然后使用硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器線性、重復(fù)性、檢出限等參數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)；管式爐需先對爐溫等參數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)，然后使用硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行儀器性能驗(yàn)證。

石油產(chǎn)品硫含量檢測儀器種類較多，校準(zhǔn)人員在校準(zhǔn)前應(yīng)及時了解被校設(shè)備的測量原理、儀器參數(shù)等相關(guān)信息，根據(jù)這些信息選擇對應(yīng)的校準(zhǔn)方法。目前針對硫元素含量檢測儀器的校準(zhǔn)，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有輕質(zhì)油品中硫元素含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、柴油中硫成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、原油中硫元素含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等，校準(zhǔn)人員在校準(zhǔn)前要根據(jù)儀器使用情況準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或校準(zhǔn)裝置。在校準(zhǔn)過程中，校準(zhǔn)人員應(yīng)嚴(yán)格按照規(guī)程要求及儀器說明書進(jìn)行操作，同時還需注意校準(zhǔn)環(huán)境控制、配套設(shè)備的使用及其它注意事項。所有分析儀器都應(yīng)在參考工作條件下，使用穩(wěn)定電源，避開電流和磁場的影響，使用經(jīng)校準(zhǔn)符合要求的進(jìn)樣器，使用規(guī)定純度的試劑和載氣。如庫侖測硫儀校準(zhǔn)時，應(yīng)注意環(huán)境溫濕度，避免電解液受潮導(dǎo)致結(jié)果不穩(wěn)定；避免環(huán)境溫度過高或過低，導(dǎo)致電解液的電導(dǎo)率變化對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。紫外熒光測硫儀校準(zhǔn)時，注意裂解管的積碳、進(jìn)樣速度等影響。X 射線熒光測硫儀校準(zhǔn)時，應(yīng)注意樣品室的密封性，防止X 射線的泄露等問題。

3 結(jié)語

石油產(chǎn)品硫含量檢測技術(shù)發(fā)展迅速，儀器原理和種類較多，檢測人員應(yīng)根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)選擇合適的檢測儀器，校準(zhǔn)人員應(yīng)針對不同的儀器選擇適應(yīng)的校準(zhǔn)方法。隨著相關(guān)計量法規(guī)的不斷發(fā)布、更新，校準(zhǔn)人員應(yīng)及時關(guān)注法規(guī)狀態(tài)，用專業(yè)的計量技術(shù)準(zhǔn)確評判儀器性能指標(biāo)，保障儀器量值準(zhǔn)確和溯源性。