張志雄，張子崢(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

0 引言

煉油化工企業(yè)的加工原油、過程物料、添加輔劑等物質中含有腐蝕性成分，不利于設備的長周期運行。根據裝置設計標準與相關規(guī)范要求，煉化企業(yè)生產裝置運行一個周期(一般3～5年)后需進行停工大檢修[1]，對塔器、容器、儀表、機泵等設備進行維護和性能改善，如化學清洗、腐蝕檢測、儀表檢定等，并實施必要的技改技措與安全環(huán)保隱患整改項目，從而提高生產能力、安全和環(huán)保性能等，實現生產裝置“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”運行。

全廠污水的管控與處理是煉化企業(yè)大檢修期間的一項難點工作。煉化企業(yè)進行大檢修時，在停工退料、蒸汽吹掃、清洗鈍化等過程中，產生了大量含有油類、酚類、硫化物、多環(huán)芳香族、雜環(huán)化合物及重金屬等成分復雜有毒污水[2]，其集中排放、濃度高，容易對污水生化系統(tǒng)造成沖擊。當受到嚴重沖擊時，生化環(huán)境需要持續(xù)較長的恢復時間，這期間廢水不能正常達標排放。因此，研究停工檢修期間的污水統(tǒng)籌處理，從而避免生化系統(tǒng)受沖擊，確保企業(yè)廢水的達標排放是煉化企業(yè)面臨的重要課題。

1 研究背景

以具有1 500 萬噸/年原油與100 萬噸/年乙烯加工能力的某煉化公司為例 ，說明文章所研究的污水統(tǒng)籌處理方案。2021 年年底，該企業(yè)煉油與化工區(qū)所有裝置分5 批次陸續(xù)停工檢修，其中包括常減壓、催化裂化、渣油加氫、連續(xù)重整、乙烯裂解等36 套生產裝置與公用工程輔助系統(tǒng)。此次為期50 天的大檢修期間，煉油與化工區(qū)產生的各類廢水中一部分經污水處理場處理后達標排放，另一部分緩存在原油罐與事故罐，在裝置正常生產時繼續(xù)逐步摻煉。

1.1 污水處理場工藝流程簡介

某煉化公司按區(qū)域劃分有煉油與化工兩座污水處理場。

(1) 煉油污水處理場設計400 t/h 含油污水與400 t/h 含鹽污水兩個處理系列。含油系列主要收集含油、含硫(汽提后)、生活與其他污水，采用“隔油+ 兩級浮選+A/O+臭氧氧化+BAF”工藝技術，處理后作循環(huán)水系統(tǒng)補水；含鹽系列主要收集含鹽與含堿污水，采用“隔油+兩級浮選+A/O 生化+臭氧氧化+BAF+雙膜”工藝技術，反滲透產水作鍋爐給水或循環(huán)水系統(tǒng)補水，反滲透濃水與煙氣脫硫廢水進一步深度處理達國家一級排放標準后外排。

(2)化工污水處理場設計 500 t/h 生產與 300 t/h高濃度兩個污水處理系列。其中生產污水系列主要收集化工生產裝置排出的各類生產污水，采用“兩級浮選+LDB 低氧生化”處理后，與循環(huán)排污水混合進入設計 1 000 t/h“臭氧氧化+BAF+雙膜”的深度處理工藝；反滲透產水回用至鍋爐給水或循環(huán)水系統(tǒng)；高濃度系列主要收集乙烯廢堿液、反滲透濃水與離子交換中和廢水，采用“缺氧 / 好氧反應器 + 臭氧催化氧化 +BAF”技術處理達國家一級排放標準后外排。

1.2 緩存與應急能力

(1)煉油區(qū)有3 個原油罐約15 萬立方米、兩個事故池約8 萬立方米、1 個事故罐約0.5 萬立方米及含油，含鹽污水系列分別有3 個調節(jié)罐約3 萬立方米容積，緩存與應急能力較寬裕。然而，提前批停工的硫磺回收裝置高有機胺廢水對含油與含鹽系列的生化系統(tǒng)帶來了嚴重沖擊，導致生化系統(tǒng)出水氨氮超標而無法外排。檢修期間，含鹽系列有A/O 生化池更換曝氣系統(tǒng)的技術改造的任務，即停工檢修期間只能單系列運行，無法滿足快速恢復與高負荷運行的條件。

(2)化工區(qū)有3 個調節(jié)罐約4.5 萬立方米及事故池4 萬立方米容積，還有1.5 萬立方米事故罐被POSM高濃度廢水占用，緩存與應急能力較小。

2 污水統(tǒng)籌處理保障體系

2.1 宣貫與制定管理規(guī)定

為保證停工檢修期間不發(fā)生環(huán)保事件，公司提前部署與規(guī)劃，組織生產管理部、技術質量部、HSE 部、運行部等相關部門召開安全環(huán)保專題會，宣貫環(huán)保檢修理念，提高全廠各級人員環(huán)境保護意識。各職能部門牽頭組織討論與制定停工檢修廢水統(tǒng)籌排放規(guī)定、環(huán)?？己宿k法等，盡量避免污水處理場受嚴重沖擊，確保停工檢修期間企業(yè)污水能達標外排，不影響生產裝置的開工進度。

2.2 排污申報與合理規(guī)劃

全廠各裝置根據停工檢修總體安排與本裝置生產特點，提前編制與申報各類廢水排放需求，生產管理部、技術質量部、HSE 部與污水處理場再進一步按污污分流、分質處理原則，分析全廠裝置各類污水污染物特點，合理規(guī)劃生產裝置各類廢水的排放時間與排放水量，制定錯峰統(tǒng)籌排放計劃。同時把部分原油罐用作應急緩存設施，及辨識有特征污染物的重點裝置，并針對特征高濃度廢水討論專項應對方案，如表1 所示。

2.3 源頭監(jiān)控與統(tǒng)籌排放

煉化企業(yè)停工檢修階段是一個復雜的過程，總體上全廠各裝置停工檢修均按計劃分批次推進，但是個體裝置在停工退料、蒸汽吹掃、清洗鈍化等過程中產生各類污水的時間、總量、污染物濃度等會有所偏差，甚至會出現非計劃的不合理排放，這也是污水排放管控難點之一。在源頭監(jiān)控的研究中，要求重點監(jiān)控裝置的專項廢水按應對方案做好污染物控制與排放，對送至污水場的每批次污水需提前申請及進行源頭水質分析，生產管理部、污水處理場根據各裝置各批次水質分析數據統(tǒng)籌排放，在接收指標范圍內的污水直接送至污水場，超出范圍的污水送至原油罐或錯峰送至事故罐緩存。同時成立水質監(jiān)控小組，對全廠各污水池進行定期或不定期現場檢查，主要檢查污水池內污水的氣味、色度、pH 等，有異常情況則取樣分析，確保能快速辨識且制止不合規(guī)排放，并及時調整流程防止生化系統(tǒng)受沖擊。

2.4 末端監(jiān)控與分質處理

污水處理場末端水質監(jiān)控是停工檢修復雜性污水管控的重要環(huán)節(jié)，一是加強對界區(qū)pH、COD、氨氮等在線分析儀表的巡檢與維護，發(fā)現超標值時及時現場檢查，如來水水質嚴重惡化則將該廢水改進緩存設施，同時進行源頭排查與控制；二是加強對來水水質人工取樣觀察，每當重點裝置排放廢水時或每兩小時一次人工現場取樣觀察，應急方案同上。污水處理場總體按照污水分流、分質分煉原則，做好生產運行調整，確保污水達標排放。

停工檢修污水處理工藝流程，如圖1 所示。

2.4.1 煉油區(qū)污水處理

由于提前批停工檢修硫磺回收二系列產生的廢水含有高濃度有機胺，煉油污水場含油與含鹽污水系列的生化系統(tǒng)受到較大沖擊，硝化反應受到抑制，導致出水氨氮超標而無法外排。為確保停工檢修進

度，緊急新增兩個工藝流程(如圖1 虛線所示)，一是含油系列進水母管新增跨線至重污油線流程，將各類廢水從污水場前端改至原油罐緩存與均質，待排水高峰期后再送到污水場處理；二是新增含油回用水管線至化工循環(huán)水排污水線跨線流程，將含油系列工藝處理后的不合格水送至化工污水場進一步降解污染物(主要為氨氮與COD)。少量含堿廢水與罐區(qū)含鹽水送至含鹽污水系列處理，因該系列A/O生化池需逐個更換曝氣系統(tǒng)，期間高濃度廢水用循環(huán)水排污水稀兌并小負荷運行，廢水達標則直接排放，不達標則送至事故池后回煉。煉油裝置開工前，原油罐緩存污水經煉油污水場處理，再送至化工污水場進一步處理后達標外排，原油罐容積滿足了裝置開工需求，但仍有約6 萬立方米廢水緩存于原油罐、事故罐待逐步摻煉。

表1 停工期間全廠各類高濃度廢水應對方案

圖1 停工檢修污水處理工藝流程

2.4.2 化工區(qū)污水處理

化工污水場生化前端僅有兩個1.5 萬m3調節(jié)罐，將調節(jié)罐A 為正常生產污水調節(jié)罐，接收COD< 1 500 mg/L、氨氮<25 mg/L、pH 6～9 指標范圍內的污水，調節(jié)罐B 作為臨時事故罐，用于緩存超標污水。4 萬立方米事故池主要接收從雨水系統(tǒng)收集的循環(huán)排污水，用于稀兌高濃度廢水。

裝置停工退料、蒸汽吹掃等停工前期，生產污水來水量為設計負荷85%以上(430～500 t/h)，且水質波動較大，一般界區(qū)在線分析儀表或現場取樣檢查到異常時，如多次在COD>2 000 mg/L(界區(qū)在線COD 分析儀最大量程)、氨氮>30 mg/L、pH 值>10.5 時，均能及時更改工藝流程將來水切換調節(jié)罐B；高濃度與低濃度污水分時段接收，高濃度污水統(tǒng)一進入調節(jié)罐B，再根據生化系統(tǒng)運行環(huán)境少量摻煉。但也存在未監(jiān)控到的高含醇廢水(COD>70 000 mg/L) 沖擊LDB 生化池的情況，生化系統(tǒng)產生大量生物泡沫，通過及時降低生化系統(tǒng)有機負荷與污泥負荷，提高溶解氧與營養(yǎng)配比等生產調整，保障后續(xù)生化系統(tǒng)正常運行，這時處理煉油含油系列污水50～100 t/h，其不經LDB 直接進入后續(xù)生化系統(tǒng)處理。

裝置檢修期間，生產污水來水量較少且可間斷排放，但是部分污水污染物濃度較高，如乙烯含乳化油且高氨氮、丁二烯含乙腈、EOEG 含醇類等廢水，采用分段分儲分煉措施。該階段通過臨時管線將煉油含油污水150～200 t/h 改入LDB 生化池，摻煉調節(jié)罐B高濃度廢水20～60 t/h(COD4 500～7 000 mg/L、乙腈約20 mg/L)，根據情況適當用調節(jié)罐A 或事故池的低濃度污水進行稀兌，確保生化系統(tǒng)穩(wěn)定運行。丁二烯裝置鈍化廢水的管控是該階段難點之一，鈍化時間緊與鈍化容積大的矛盾使部分廢水未預處理完全即排放，因水質波動大、緩存容積減少且即時監(jiān)控難度大(低氨氮、高總氮)，造成生化系統(tǒng)受沖擊，污泥解體出水懸浮物高，通過分析原因、試驗研究及投加專項還原劑，生化系統(tǒng)短時間內得以恢復，未造成較大影響。

3 異常改造與調整

3.1 煉油區(qū)含油污水處理

煉油污水處理場含油污水系列生化系統(tǒng)受較大沖擊，硝化反應受到抑制后，通過含油系列進水母管新增跨線至重污油線流程，將各類廢水送至原油罐緩存與均質，A/O 與BAF 生化系統(tǒng)投加硝化工程菌、解毒劑、促生劑、營養(yǎng)劑等進行悶曝與馴化，生物相或脫氮能力正常后逐漸回煉原油罐廢水。

生物法對易降解有機物的處理非常有效，但對難降解有害化學物質的處理效果差［3］。為降低廢水中有毒物質對硝化菌的抑制作用，將原油罐高濃度廢水(水質如表2 所示)去油后，利用低濃度污水或新鮮水在污水場調節(jié)罐內進行稀兌，盡量控制A/O 生化進水電導率<1 500 μs/cm、COD<900 mg/L。在逐漸引入高濃度污水后，污泥負荷控制<0.1 kgBOD/(kgMLVSS·d)，泥齡、回流比與水力停留時間、溶解氧、pH 值、營養(yǎng)配比等基本按合適值控制，同時繼續(xù)投加工程菌、促生劑、解毒劑等，提高微生物的氧化分解與抵抗能力[4]。煉油生化系統(tǒng)COD 去除率約90%，總氮去除率約50%，出水氨氮仍較高，未達到預期效果。

生化系統(tǒng)中有機胺濃度較高且實際運行COD 波動大，硝化反應仍受抑制，但有機胺90%以上被氨化成氨氮，通過新增含油回用水管線至化工循環(huán)水排污水線跨線流程，煉油生化BAF 出水送至化工污水場進一步處理后，廢水中氨氮降解至合格排放。

3.2 異常鈍化廢水處理

裝置檢修期間，化工污水處理場低氧生化(LDB)系統(tǒng)溶解氧從1.5 mg/L 漲至6 mg/L，缺氧段氧化還原電位從-300 mV 逐漸漲到20 mV，LDB 生化池污泥解體沉降性差，沉淀區(qū)出水渾濁，這時又面臨裝置即將開工，生產污水來水量一直保持300 t/h 以上的高負荷，調節(jié)罐處高位無緩存容積，所以采取處理量不變的臨時調整措施，一是停止調節(jié)罐B 高濃度污水的摻煉；二是引入低濃度水稀兌；三是在LDB 生化池投加聚合氯化鋁，提高污泥沉降性；四是在DO 異常情況下保證1 000 Nm3/h 固定風量，維持LDB 推流風與少量曝氣；五是加強高密度沉淀池絮凝沉降性能；六是提高臭氧發(fā)生量，確保后續(xù)BAF 及其他單元的穩(wěn)定運行。

表2 含油污水系列處理相關單元水質

圖2 低氧生化池進水與出水COD 變化趨勢圖

如圖2 所示，通過臨時調整措施，低氧生化池進水COD 負荷逐漸降低，但LDB 生化系統(tǒng)仍逐漸惡化，第6 天7 時LDB 出水COD270 mg/L，去除率僅40%。同時全廠進行朔源排查，排查出原因為丁二烯裝置排放高總氮(最高達3 000 mg/L) 鈍化廢水，通過生產污水進入生化系統(tǒng)進而沖擊活性污泥，根據DO 與ORP 變化趨勢，裝置鈍化使用的三劑，及亞硝酸根快速試紙顯色情況，判斷該廢水含有高濃度具強氧化性的亞硝酸鈉，所以選用具有還原性的氨基磺酸做定性與定量試驗，得出較好的試驗效果后，第6 天開始向LDB 生化池持續(xù)投加10～20 mg/L 氨基磺酸，其與系統(tǒng)中亞硝酸鈉反應生成氮氣(反應如式(1)所示)，減少了正電荷對細胞的影響，活性污泥活性逐漸恢復。第9 天逐漸提高LDB 進水COD 負荷，第16天提至約800 mg/L 的正常負荷，COD 去除率達90%以上，說明LDB 生化系統(tǒng)已恢復正常。

4 結語

煉化企業(yè)停工檢修是一個復雜的系統(tǒng)工程，過程中產生的高濃度污水易對污水處理場生化系統(tǒng)產生嚴重沖擊，停工檢修污水的統(tǒng)籌管控與達標處理，是綠色檢修、環(huán)保排放的重難點工作。某公司在停工檢修污水處理實踐中，制定嚴格污水排放管理規(guī)定，提高生產裝置環(huán)保排放意識，加強污水水質分級監(jiān)控，科學統(tǒng)籌污水分質排放與處置，并結合生產運行異常問題，動態(tài)優(yōu)化和調整工藝流程與工藝參數，確保了全廠停工檢修期間各類污水的達標排放。