張夏晴，肖紅偉，張紫越，郭 威*，周鉑濤

(1. 東華理工大學(xué)，江西省大氣污染成因與控制重點實驗室，330013，南昌；2. 東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，330013，南昌；3. 東莞市水務(wù)局，東莞市水務(wù)監(jiān)測中心，523013，廣東，東莞)

0 引言

有機物是大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)的重要組成部分，占PM2.5的20%～50%[1-2]，而氣溶膠中40%～80%的有機物以水溶性有機化合物形式存在[3-6]。低分子羧酸是大氣氣溶膠中的一類重要的水溶性有機化合物[7-9]，因為其能改變顆粒的化學(xué)和物理特性，并對環(huán)境和人類健康產(chǎn)生影響而被學(xué)者廣泛關(guān)注[5,10-11]。例如，氣溶膠中的低分子羧酸成分會通過散射太陽輻射而直接影響地球的輻射平衡[12]。低分子羧酸還可以改變大氣顆粒的吸濕性并充當(dāng)云凝結(jié)核，間接改變地球氣候[9,11,13-15]。此外，低分子羧酸也會改變氣溶膠的酸度(pH)，從而影響和控制一些與氣溶膠酸度相關(guān)的大氣反應(yīng)過程[9,16-17]。

低分子羧酸如甲酸、乙酸和草酸已經(jīng)被證明是對流層氣相、水相和氣溶膠顆粒中普遍存在的組分[9,14]。一些學(xué)者也發(fā)現(xiàn)低分子羧酸普遍存在于一些城市和鄉(xiāng)村的氣溶膠[5,9-11,13-15,18-21]和雨水[22-26]中。盡管許多學(xué)者對低分子羧酸進(jìn)行了大量研究，但有關(guān)低分子羧酸的研究仍存在一些不足，有待進(jìn)一步深入探討。例如：雖然一些學(xué)者已經(jīng)對雨水和氣溶膠中的羧酸來源進(jìn)行了很好的討論，主要來自于人為和生物排放物(一次來源)以及氣態(tài)前體物的轉(zhuǎn)化(二次來源)，但是這些來源的相對重要性及量化在全球和區(qū)域范圍內(nèi)的報道都很少[3,9-10,14,18,24,26]。另外，還有一些學(xué)者已經(jīng)確定低分子羧酸對降水中的自由酸度有很大貢獻(xiàn)(城市環(huán)境貢獻(xiàn)約為10%～60%)[22-26]。但是，很少有研究去評估低分子羧酸對氣溶膠酸度的影響，這主要是因為氣溶膠中的水溶液很少，直接用pH儀測定其酸度存在一定的困難。盡管常有許多關(guān)于氣溶膠中低分子羧酸的濃度的報道，但定量評價低分子羧酸對氣溶膠自由酸度的影響的研究還很少。之所以強調(diào)低分子羧酸對氣溶膠酸度的影響，是因為許多研究發(fā)現(xiàn)氣溶膠的酸度對氣溶膠的物理和化學(xué)性質(zhì)具有重要影響[16-17,27]。為了盡量補充先前研究的不足并更好地了解低分子羧酸的特性，本研究采集了2018年12月1日至2019年8月31日南昌市的PM2.5的樣本，分析了低分子羧酸的化學(xué)特性。本文量化了低分子羧酸的不同來源的貢獻(xiàn)，定量評估了低分子羧酸對氣溶膠自由酸度的影響，討論了氣態(tài)污染物和氣象因素對這些低分子羧酸的組成和濃度的影響。本研究是對PM2.5中水溶性低分子羧酸特性的綜合研究，以期為深入了解城市環(huán)境氣溶膠中有機酸的行為提供幫助。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點位于南昌市東華理工大學(xué)地學(xué)樓樓頂(位于東經(jīng)E115°27′～116°35′、北緯N28°10′～ 29°11′之間)，詳細(xì)位置見圖1；采樣點位置周圍無遮擋，采樣儀器為KC1000型大流量PM2.5采樣器(青島嶗山電子儀器廠)，流量設(shè)置為(1.05±0.03) m3/min，采樣濾膜為pall Tissuquartz TM 7024石英濾膜。采樣前先將濾膜放入425 ℃條件下馬弗爐中烘燒4 h，以去除膜上殘留的少量有機污染物，之后使用萬分之一天平進(jìn)行稱重記錄重量。采樣周期為2018年12月1日至2019年8月31日，每天收集一次樣品，每天采樣時間為上午09:00到次日08:30，連續(xù)23.5 h不間斷采樣，本研究共采集有效樣品210個。采集好的濾膜及時放入-20 ℃冰箱以待處理。

圖1 采樣點位置圖

1.2 樣品處理

使用陶瓷剪刀剪取1/8的PM2.5樣品濾膜放入50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入Mili-Q超純水定容至50 mL，超聲波震蕩30 min，以提取樣品中水溶性組分。之后在離心機(4 200 r/min)上離心10 min，上清液過0.22 μm孔徑的微孔濾頭待上機測試。

1.3 水溶性組分分析

1.4 氣象參數(shù)的收集

本研究中涉及到的風(fēng)速(WS)、溫度和濕度(RH)等在內(nèi)的天氣參數(shù)在天氣和氣候信息網(wǎng)站(http://www.weatherandclimate.info/)上收集。從空氣質(zhì)量研究網(wǎng)站(http://www.aqistudy.cn/)收集PM2.5和氣態(tài)污染物濃度。

1.5 模型分析

本研究利用正矩陣分解模型(PMF 5.0)來分析不同來源的對低分子羧酸的貢獻(xiàn)，正矩陣分解模型是一種來源分配受體模型，被廣泛應(yīng)用于定量估算不同離子的來源[28-30]。詳細(xì)關(guān)于PMF模型介紹參考Norris等人的研究[30]。另外，利用熱力學(xué)模型(ISORROPIA-II)來計算氣溶膠的pH值。之前的許多研究已經(jīng)報道了通過ISORROPIA-II熱力學(xué)模型計算氣溶膠pH值[16,31-33]。有關(guān)ISORROPIA-II熱力學(xué)模型的詳細(xì)介紹參考Fountoukis 和 Nenes[34]的研究。

后向軌跡模型(HYSPLIT)由美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)空氣資源實驗室和澳大利亞氣象局在過去 20 a的合作開發(fā)[35]，主要用于計算空氣氣團軌跡及其復(fù)雜的運輸、分散、化學(xué)轉(zhuǎn)化和沉降模擬。后向軌跡分析是其最常見的應(yīng)用之一，被用來確定氣團的起源并建立源-受體之間的關(guān)系[36]。

1.6 統(tǒng)計分析

通過相關(guān)性分析來評估環(huán)境因子、氣態(tài)污染物和離子濃度與有機酸濃度之間的相互關(guān)系。利用冗余分析(RDA)和偏冗余分析(PRDA)來評估氣態(tài)污染物濃度(如NO2、SO2、CO)和環(huán)境因素(如風(fēng)速、溫度、相對濕度、降雨量、混合層高度)對低分子羧酸形成的影響。冗余分析(RDA)和偏冗余分析(PRDA)用來評估環(huán)境因素對物種的影響，也在之前的研究中得到了廣泛應(yīng)用[37-38]，本研究中，Canoco4.51軟件用于進(jìn)行RDA和PRDA分析，關(guān)于Canoco4.51軟件的詳細(xì)介紹參考Braak和Smilauer[39]的研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5樣品中低分子羧酸特征

在南昌地區(qū)檢測出的總低分子羧酸主要有5種，分別為甲酸、乙酸、草酸、丁二酸和戊二酸。甲酸與乙酸是一元羧酸，草酸、丁二酸和戊二酸是二元羧酸。在這些低分子羧酸中，草酸、甲酸和乙酸的含量較高，平均濃度分別為0.376 μg/m3、0.309 μg/m3、0.2 μg/m3，分別占總羧酸的30%、24.7%、16%。這3種含量相對較高的低分子羧酸中，草酸(分子量最小的二元羧酸)的濃度明顯高于甲酸和乙酸(一元羧酸)，這主要是因為一元羧酸的蒸氣壓比二元羧酸高102～104倍，其揮發(fā)性明顯高于二羧酸[3]。

盡管在南昌地區(qū)檢測到的5種低分子羧酸在PM2.5中的占比不是很高，大約為4%，但是它們與PM2.5有著相同的變化趨勢(圖2(a))，這表明低分子羧酸的形成可能是造成PM2.5污染的因素之一。同時也觀察到，低分子羧酸的變化趨勢與一些氣態(tài)污染物包括SO2、NO2、O3以及Cl-、SO42-、NO3-有著相同的變化趨勢(圖2(b)和圖2(c))，但是與某些氣象條件包括降水量、溫度、濕度有著相反的變化趨勢(圖2(d)和圖2(e))，這表明這些氣態(tài)污染物可能會促進(jìn)低分子羧酸的形成，而一些氣象條件則會促進(jìn)低分子羧酸濃度的降低。具體的氣態(tài)污染物排放和氣相條件對低分子羧酸的影響，在下面的2.3節(jié)進(jìn)行了詳細(xì)討論。

從季節(jié)變化來看，冬季的總低分子羧酸濃度明顯高于其他季節(jié)。兩方面的因素可能會導(dǎo)致這種季節(jié)變化，一是氣象因素的影響，南昌地區(qū)冬季的降雨較少，溫度較低、風(fēng)速較低(圖2(d)和圖2(e))，這種條件不利于污染物的稀釋、沉降和擴散，從而導(dǎo)致低分子羧酸含量增加。另一個可能是排放源因素的影響，可以看到南昌地區(qū)冬季的氣態(tài)污染物濃度(代表一次排放)(圖2(c))和主要的水溶性離子的濃度(一次來源和二次來源)(圖2(b))都顯示出冬季高其他季節(jié)低的特點，這表明冬季污染物排放的增加可能也會導(dǎo)致有機酸濃度的增加。

圖2 南昌市低分子羧酸濃度以及主要陰離子、氣象參數(shù)、氣態(tài)污染物

2.2 PM2.5中低分子羧酸的可能來源

2.2.1 不同低分子羧酸的比值判斷來源 甲酸與乙酸的比值(FA/AA)可以用于表征低分子有機羧酸一次來源與二次轉(zhuǎn)化的相對貢獻(xiàn)。因為甲酸(FA)一般被認(rèn)為主要來自二次轉(zhuǎn)化，乙酸(AA)一般認(rèn)為主要來自一次排放[7,14,40-41]。當(dāng)FA/AA<1時表示一次來源占主導(dǎo)地位，F(xiàn)A/AA>1則表示二次來源占主導(dǎo)地位[40]。一次來源主要包括化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、土壤和植被排放等；二次來源主要包括人為源和生物源的有機前體物的氧化等。結(jié)果顯示，南昌地區(qū)的FA/AA比值的平均值為0.98±0.21，接近于1，表明低分子有機羧酸來自于一次排放和二次轉(zhuǎn)化的綜合貢獻(xiàn)。另外，草酸與總二羧酸的比值可用于表征低分子羧酸的氧化程度，因為長鏈二羧酸在氧化過程中會產(chǎn)生草酸[8,14]。南昌地區(qū)草酸與總二羧酸的比值的平均值為0.64±0.26，相對較高(較低值，一般小于0.3[14])，表明南昌的低分子羧酸具有一定的氧化程度。結(jié)果顯示溫度相對較高的月份(5月、6月、7月、8月)草酸與總二羧酸的比值(0.66±0.2)要高于其他季節(jié)，這表明低分子羧酸的氧化程度在溫度較高時期氧化程度相對較高。

圖3 南昌市低分子羧酸的比值，包括甲酸與乙酸的比值(FA/AA)和草酸與總二羧酸的比值

2.2.2 利用PMF模型量化不同來源的貢獻(xiàn) 用PMF模型對低分子羧酸的來源進(jìn)行了定量估算。PMF模型對南昌市的4個主要因子(來源)進(jìn)行了分類。來源1(factor 1)中SO2、NO2、Cl-載荷較高，確定為一次的化石燃料燃燒。來源2(factor2)中Ca2+、Mg2+載荷較高，被鑒定為主要是一次的土壤粉塵源。來源3(factor3)中K+和CO的載荷較高，因此可以確定為一次的生物質(zhì)燃燒。來源4(factor 4)中SO42-和NH4+載荷相對較高，其主要代表二次來源。根據(jù)模型的結(jié)果可以得出，化石燃料燃燒來源、一次的土壤粉塵源、生物質(zhì)燃燒來源、二次轉(zhuǎn)化的潛在來源中南昌低分子羧酸的比例分別為23.6%、22.4%、34.6%、19.3%，其中，占比最大的是生物質(zhì)燃燒。根據(jù)3個季節(jié)的后向軌跡和火點圖，可以看到，在采樣期間，南昌周圍有明顯的火點，而后向軌跡圖(72 h)也顯示出生物質(zhì)燃燒的排放也會受到周圍的影響。

圖4 基于PMF模型，各因子(潛在來源)對南昌不同離子的相對貢獻(xiàn)(%)

圖5 2018年12月至2019年8月冬季(圖(a)和(d))、春季(圖(b)和(e))、夏季(圖(c)和(f))南昌地區(qū)氣團的后向軌跡與火點圖

2.3 環(huán)境參數(shù)對低分子羧酸形成的影響

低分子羧酸濃度的變化與氣體污染物(包括SO2、NO2、CO等)濃度一致(圖2)，也存在正相關(guān)關(guān)系(相關(guān)性表)。這些結(jié)果表明，氣體污染物的排放可能是導(dǎo)致羧酸形成的重要因素。除了氣態(tài)污染物外，一些氣象條件也可能影響羧酸的形成，這在以前的研究中已經(jīng)得到了證實。例如，較低的混合層高度和減弱的近地表風(fēng)場可能不利于污染物的擴散和稀釋[42-43]，低分子羧酸可以通過濕沉積或干沉積去除[3]，較高的相對濕度可以提高液相中低分子羧酸的產(chǎn)量[14,44-45]。為定量評價不同氣體污染物排放和氣象條件對羧酸的影響，進(jìn)行了冗余分析(RDA)和偏冗余分析(PRDA)。RDA結(jié)果顯示，氣態(tài)污染物NO2(0.44)、CO(0.40)、SO2(0.17)以及氣象參數(shù)溫度(-0.37)在軸1上的載荷高于他變量，而軸1解釋了55.8%的低分子羧酸變化和93.1%的環(huán)境變量與低分子羧酸之間關(guān)系(圖6和表1)。該結(jié)果表明，NO2(0.44)、CO(0.40)、SO2和溫度是影響南昌地區(qū)低分子羧酸濃度變化的主要環(huán)境變量。氣體污染物的排放促進(jìn)了羧酸的形成，較低的溫度水平也可能促進(jìn)低分子羧酸濃度的增加。當(dāng)用PRDA將環(huán)境參數(shù)限制在主要的幾個特定的環(huán)境變量時， SO2、NO2、CO共同存在時對低分子羧酸濃度變化的貢獻(xiàn)(25.2%)比溫度要高(18.5%)(表2)。PRDA結(jié)果表明，SO2、NO2、CO是影響低分子量羧酸形成的最重要因素，而溫度是影響低分子羧酸形成次重要的因素。

圖6 南昌環(huán)境變量與羧酸濃度之間的關(guān)系

表1 冗余分析中軸1與軸2上環(huán)境變量之間的相關(guān)性

表2 單獨環(huán)境變量對其他變量的影響

2.4 低分子有機羧酸對氣溶膠酸度的影響

低分子羧酸，特別是甲酸、乙酸和草酸，在雨水和氣溶膠化學(xué)中發(fā)揮著重要作用[11,23,25-26,46]。雨水和氣溶膠中低分子羧酸的存在形式強烈依賴于解離常數(shù)(Ka)和pH值。根據(jù)Keene的研究[47]，甲酸和乙酸對氣溶膠自由酸度的貢獻(xiàn)可由下式計算：

A-= KaM / (Ka+H+)

(1)

等式中 A-指的是甲酸或乙酸的自由酸度；M為甲酸或乙酸的濃度(單位：μmol/m3)；H+指的是H+濃度(單位：mol/L)，可以利用PM2.5的pH值來進(jìn)行計算，通過ISORROPIA-II計算結(jié)果表明，南昌市的PM2.5的pH值分別為1.355～4.281，平均值為3.12；Ka為解離常數(shù)，甲酸的解離常數(shù)Ka為1.77×10-4mol/L ，乙酸的解離常數(shù)Ka為1.75×10-5mol/L。

根據(jù)Sakugawa的研究[34]，草酸的自由酸度可以用下式計算：

HC2O4-=M/(1+H+/K1+ K2/H+)

(2)

C2O42-=M/[1+ (H+)2/K1K2+ H+/K2]

(3)

A-=HC2O4-+C2O42-

(4)

等式中的A-是草酸的自由酸度，M 為草酸的濃度 (單位：μmol/m3)；式中 K1(5.9×10-2mol/L) 和 K2(6.4×10-5mol/L) 為草酸的解離常數(shù)。

PM2.5的自由酸度(TFA)為無機酸和有機酸的總酸之和，可根據(jù)下列公式進(jìn)行計算：

(5)

根據(jù)上述方法，就可以計算甲酸、乙酸和草酸對PM2.5的自由酸度的貢獻(xiàn)。

計算結(jié)果顯示甲酸、乙酸、草酸在南昌的平均貢獻(xiàn)率為0.02%、0.01%、0.04%，其中草酸貢獻(xiàn)最高，造成這一結(jié)果的原因可能為草酸具有相對較強的酸性。這些結(jié)果表明，低分子羧酸對自由酸度有一定的貢獻(xiàn)。南昌PM2.5中低分子羧酸對自由酸度的貢獻(xiàn)與中國其他城市的雨水中觀測到的結(jié)果接近[23-24,26]，這些結(jié)果都顯示出無機酸貢獻(xiàn)了絕大部分的自由酸度[23,26]。例如，在研究結(jié)果中，無機酸對自由酸度的貢獻(xiàn)超過90%。無機酸對TFA的貢獻(xiàn)最大，這可能有2個原因?qū)е隆?)大氣中SO2和NOx等氣態(tài)污染物排放量巨大，導(dǎo)致氣溶膠中酸性物質(zhì)的形成[23,26,48]；2)氣溶膠中有過量的酸性離子沒有中和[49-51]。然而，有機酸對氣溶膠酸度的影響也不容忽視；在一些偏遠(yuǎn)地區(qū)，有機酸對TFA的貢獻(xiàn)可能超過無機酸[46,52-53]。此外，在評估有機酸對TFA的貢獻(xiàn)時，只考慮了幾種主要的有機酸離子(甲酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽)，而其他檢測到的有機酸(如琥珀酸和戊二酸)和未檢測到的有機酸離子及其衍生物(如甲磺酸)未包括在內(nèi)。因此，有機酸對游離酸度的貢獻(xiàn)可能被低估[23,26]。

圖7 南昌地區(qū)，低分子羧酸對PM2.5的自由酸度(TFA)的貢獻(xiàn)

3 結(jié)論

本研究對南昌地區(qū)PM2.5中的低分子羧酸進(jìn)行分析，其結(jié)論如下所示。

1)在南昌的PM2.5樣本中檢測出5種低分子羧酸。它們分別是甲酸、乙酸、草酸、琥珀酸和戊二酸。其中草酸、甲酸和乙酸的含量較高，分別占低分子羧酸的30%、24.7%、16%。

2)不同LMWCAs比率的結(jié)果和相關(guān)分析表明，南昌的低分子羧酸的含量受一次源(包括化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、土壤和植被排放)和二次源(包括人為和生物源有機前體氧化)的影響。定量計算的結(jié)果表明，生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)了約35%的比例。

3)氣態(tài)污染物(NO2、CO、SO2)和溫度是影響南昌市低分子羧酸濃度的主要環(huán)境變量。氣態(tài)污染物的排放促進(jìn)了羧酸的形成，較低的溫度水平也可能促進(jìn)低分子羧酸濃度的增加。

4)有機酸對氣溶膠自由酸度的貢獻(xiàn)較小，而無機酸的貢獻(xiàn)較大，這可能是歸因于氣態(tài)污染物(如SO2和NOx)的大量排放導(dǎo)致更多無機酸性物質(zhì)的形成，以及氣溶膠中存在過量的無機酸性離子沒有被中和。盡管如此，有機酸對氣溶膠酸度的影響也不容忽視。