劉建霞，李浩，李金富，翟偉林，吳雪薇，王乾

(中國冶金地質(zhì)總局地球物理勘查院，河北 保定 071051)

0 引言

土壤是生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中的重要組成部分，不僅作為環(huán)境污染物的重要承載體，也是環(huán)境污染物質(zhì)產(chǎn)生生物化學(xué)反應(yīng)的主要場所，更是環(huán)境污染物質(zhì)擴(kuò)散的樞紐站[1]。隨著城市化、工業(yè)化的進(jìn)程和農(nóng)業(yè)種植的集約化，導(dǎo)致農(nóng)村的土壤受到了不同程度的重金屬元素污染。重金屬元素通常富集在0～20 cm的表層土壤中，具有易積累、難溶解、毒性大的特點(diǎn)，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在的威脅[2]。陳文軒等[3]對(duì)中國農(nóng)田土壤重金屬含量進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)分析表明，全國農(nóng)田土壤中存在Cd、Hg元素的明顯富集，其中Cd元素在甘肅中部、新疆、江蘇北部、云南等地區(qū)呈現(xiàn)高值區(qū)，可能存在明顯的Cd污染源。

流域沿岸耕地的土壤易于形成重金屬元素的富集，近年來關(guān)于流域尺度土壤重金屬元素的污染問題成為污染生態(tài)學(xué)的研究熱點(diǎn)[4-6]。黃維恒等[4]在沘江流域?qū)Ω赝寥乐亟饘傥廴緺顩r和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，沘江流域沿岸耕地存在極其嚴(yán)重的重金屬污染，且有很強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。作為雄安新區(qū)西南部的唐河-唐河新道和清水河-府河水系既是周邊農(nóng)田灌溉的重要水源地，又承載著沿岸金屬冶煉、毛紡、建材等企業(yè)以及農(nóng)業(yè)施肥施藥所形成的工、農(nóng)業(yè)廢水排放，因此流域沿岸農(nóng)田和土壤重金屬污染特征及污染評(píng)價(jià)具有重要意義。本文以雄安新區(qū)西南部的唐河-唐河新道和清水河-府河流經(jīng)區(qū)域的農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，通過對(duì)耕層(深度0～20 cm)的土壤采樣，應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)、地學(xué)統(tǒng)計(jì)等方法，分析土壤中As、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd和Hg等8種重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和空間分布特征，揭示其可能的來源，并采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法和潛在危害生態(tài)指數(shù)法進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)，為進(jìn)行區(qū)域農(nóng)田土壤的重金屬污染綜合防治和生態(tài)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集和分析研究方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于雄安新區(qū)西南部農(nóng)作物主產(chǎn)區(qū)，地理坐標(biāo)為東經(jīng)115°33′35.54″—115°44′34.46″，北緯38°44′20.02″—38°50′42.07″，面積189 km2(圖1a)。區(qū)內(nèi)交通便利，唐河、唐河新道、清水河、府河等水系穿過研究區(qū)的中部。金屬冶煉、毛紡、建材等加工廠零散分布于研究區(qū)的中部及東部。供試土壤均采于農(nóng)田，農(nóng)田種植的作物以玉米、小麥為主，蔬菜、棉花等作物為輔。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Map showing position of the study area and sampling points(圖中采樣點(diǎn)比較稀疏的區(qū)域，因有村莊、建筑物或公路等設(shè)施，無法采樣)

1.2 樣品采集與處理

樣品采集完成于2019年11月。在研究區(qū)農(nóng)作物生產(chǎn)區(qū)的農(nóng)田中，以邊長為0.5 km的網(wǎng)格為單元，采用簡單隨機(jī)方法采集耕層(深度為0～20 cm)的土壤樣品259件，在采樣點(diǎn)周圍20 m范圍內(nèi)按“S”形采樣法采集4個(gè)點(diǎn)組成1個(gè)混合樣品，每個(gè)樣本原始質(zhì)量不小于1 kg。采樣時(shí)盡量避開村莊、建筑物、公路、田埂等特殊部位(圖1b)，利用全球?qū)Ш叫l(wèi)星系統(tǒng)(GNSS)進(jìn)行定位測量，記錄采樣點(diǎn)周邊污染源情況。采集的土壤樣品裝入已做好標(biāo)記的封口袋中密封，回實(shí)驗(yàn)室后將其置于陰涼處自然風(fēng)干，去掉石塊、根系等雜物，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后過2 mm尼龍篩。

1.3 測試方法

As元素采用原子熒光光譜法，使用AFS-8500型原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測試；Cr元素采用紫外可見分光光譜法，使用UV-5500型紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測試；Hg元素采用催化熱冷-冷原子吸收分光光度法，使用HGA-100型直接進(jìn)樣測汞儀進(jìn)行測試；Cu、Zn、Ni、Pb和Cd等元素采用王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，使用NexIoN 350X型電感耦合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行測試；pH采用玻璃電極法，使用PHS-3E型pH計(jì)。樣品的分析測試采用空白樣、重復(fù)樣和國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，分析數(shù)據(jù)的報(bào)出率、準(zhǔn)確度和精密度合格率均達(dá)100%。

1.4 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.4.1 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法[7]

(1)單項(xiàng)污染指數(shù)(Pi)的計(jì)算公式為

Pi=Ci/Di

(1)

式中，Pi為土壤污染物i的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為重金屬元素i的實(shí)測濃度；Di為重金屬元素i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。本文以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)[8]的風(fēng)險(xiǎn)篩選值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

(2)綜合污染指數(shù)(PN)的計(jì)算公式為

(2)

式中，PN為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；(Ci/Di)max為土壤樣品所有污染物中污染指數(shù)的最大值，(Ci/Di)ave為各污染物污染指數(shù)的算術(shù)平均值。單項(xiàng)污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的分級(jí)原則，見表1[9]。

表1 單項(xiàng)污染及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級(jí)原則Table 1 Principle of single item pollution index and Nemerow synthesis pollution index grading

1.4.2 潛在危害生態(tài)指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI)的計(jì)算公式為[7,10]

(3)

1.5 數(shù)據(jù)處理方法與手段

研究中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2010和SPSS 25.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用ArcGIS 10.2軟件進(jìn)行制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬元素含量特征

采用最小值、最大值、平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)等特征值對(duì)區(qū)內(nèi)259件耕層土壤樣品的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(表2)。

表2 研究區(qū)耕層土壤重金屬元素特征Table 2 Heavy metal characteristics of topsoil in the study area

研究區(qū)耕層土壤的pH值為7.00～8.77，以堿性土壤為主，重金屬元素As、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd和Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值均高于海河平原北部地區(qū)土壤的背景值[12]，尤其以Cu、Pb和Cd元素為甚，3種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別超出背景值的63.99%、74.37%和78.95%。依據(jù)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[8]，研究區(qū)除Cd元素的平均值達(dá)到0.76×10-6，超出土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值26.67%外，其余7種重金屬元素的平均值均小于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，為安全無污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。此外，除Hg外其余重金屬元素的平均值均超過河北省農(nóng)田土壤重金屬含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果[3]的21.69%～76.18%。

部分監(jiān)測點(diǎn)土壤的As、Cu、Zn、Pb和Cd元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但均小于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值，其中Cd元素超農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的監(jiān)測點(diǎn)有142個(gè)，占總監(jiān)測點(diǎn)位的55%，說明研究區(qū)存在大范圍Cd超標(biāo)的情況。研究區(qū)一處監(jiān)測點(diǎn)土壤的w(As)=99.25×10-6，接近農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值(100×10-6)，同點(diǎn)的w(Cu)=207×10-6，w(Cd)=3.34×10-6，w(Hg)=1.80×10-6,亦為所有監(jiān)測點(diǎn)位的最高值，綜合實(shí)際踏勘情況，該監(jiān)測點(diǎn)附近原有一個(gè)銅冶煉廠，分析被污染土壤中的重金屬可能來自冶煉廠中含重金屬廢水的排放以及含重金屬飄塵的降落。

變異系數(shù)(CV)表征重金屬元素在空間上的離散、變異程度。CV值越大，說明土壤中重金屬元素受人類活動(dòng)干擾的可能性越大。研究區(qū)耕層土壤中As、Cu、Zn、Pb、Cd和Hg元素的變異系數(shù)>35%，其中Hg元素的變異系數(shù)>100%，為高度變異[13]，說明這幾種元素在區(qū)內(nèi)分布較不均勻，可能受到人類活動(dòng)的影響；而Ni和Cr元素的變異系數(shù)為15%～35%，為中度變異[13]。

2.2 土壤Cd元素的賦存形態(tài)及含量特征

土壤中能被植物吸收的Cd元素取決于有效態(tài)的Cd而非總量的Cd[14]。研究表明，元素行為、賦存形態(tài)及其分配決定著Cd元素的活動(dòng)性和生物有效性。其中，離子交換態(tài)的Cd活動(dòng)性最強(qiáng)，最易被植物吸收，是對(duì)植物產(chǎn)生污染的主要形態(tài)[15]。對(duì)研究區(qū)Cd元素超標(biāo)的142個(gè)點(diǎn)進(jìn)一步采用Tessier順序提取法進(jìn)行Cd的賦存形態(tài)測試分析，得到土壤中Cd元素的賦存形態(tài)、含量特征及其分配(表3)。表3顯示，離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cd元素變異系數(shù)均>35%，屬于高度變異；而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Cd元素變異系數(shù)為15%～35%，屬于中度變異。表明鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Cd元素在土壤中的分配相對(duì)均勻，在堿性土壤環(huán)境下的理化性質(zhì)比其它形態(tài)更為穩(wěn)定。

表3 耕層土壤Cd元素的賦存形態(tài)、含量特征及其分配Table 3 Occurrence of Cd in the topsoil and it's content and distribution

Cd元素各賦存形態(tài)的分配占比大小排序?yàn)椋鸿F錳氧化物結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)，其占比分別為27.77%、20.07%、18.72%、12.08%和5.62%，這與劉道榮等的研究結(jié)果[16]基本一致。研究區(qū)的耕層土壤主要呈堿性，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)不易轉(zhuǎn)化為離子交換態(tài)被植物吸收，因此Cd元素的生物有效性主要考慮植物易于吸收的離子交換態(tài)。Cd元素的生物活性形態(tài)組分(離子交換態(tài))達(dá)到20.07%，高于河北省中南部平原區(qū)土壤Cd元素的生物有效性均值(19.01%)[17]，表現(xiàn)出高生物活性特征。

2.3 土壤重金屬元素空間分布特征

運(yùn)用ArcGIS地統(tǒng)計(jì)分析模塊對(duì)耕層土壤中的8種重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值分布進(jìn)行空間分析，選擇確定性插值和克里金插值中的不同方法進(jìn)行交叉驗(yàn)證，采用均方根誤差(RMSE)最小(優(yōu)先考慮)、平均誤差(ME)最接近于0的原則確定最優(yōu)空間插值模型(表4)。As、Cu和Cd元素的最優(yōu)空間插值法為徑向基函數(shù)(張力樣條)插值法，Pb元素為徑向基函數(shù)(規(guī)則樣條)插值法，Zn、Ni、Cr、Hg元素和pH值為普通克里金插值法。

表4 耕層土壤重金屬插值方法誤差分析Table 4 Error comparison of interpolation methods of topsoil heavy metals

選用最優(yōu)模型繪制耕層土壤重金屬和pH空間分布圖(圖2)，總體上，8種重金屬元素的高值區(qū)主要分布在研究區(qū)的中部或中東部邊緣。As、Cu、Zn、Pb和Cd元素均出現(xiàn)部分區(qū)域超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值的情況。As超出篩選值的區(qū)域主要集中在研究區(qū)的中東部邊緣和中南部，呈塊狀分布；Cu元素的中高值區(qū)主要在東部和中部，并且有連片的高值區(qū)分布；Zn元素的高值區(qū)出現(xiàn)在南部邊緣，呈塊狀分布；Pb元素在中東部相對(duì)集中，并有局部高值區(qū)出現(xiàn)；Cd元素的中高值區(qū)面積超過總面積的50%，具典型面狀污染特征，污染風(fēng)險(xiǎn)范圍遠(yuǎn)大于其它重金屬元素。Ni、Cr和Hg元素雖無大于篩選值區(qū)域，但高于平均值的范圍較大，主要分布于中部和東部。pH值的低值區(qū)(<8.03)主要集中于研究區(qū)的中部和南部。

圖2 研究區(qū)耕層土壤重金屬含量及pH空間分布圖Fig.2 Distribution of topsoil heavy metals and their content and pH in the study area

2.4 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

(1)重金屬污染評(píng)價(jià)

應(yīng)用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評(píng)價(jià)土壤重金屬元素的污染狀況，得到單因子污染指數(shù)及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的超標(biāo)情況(表5)。由表5可見，土壤中Ni、Cr和Hg元素為無污染情況，其它元素均表現(xiàn)出不同程度的超標(biāo)，污染程度依次為Cd>Cu>As(Zn)>Pb，分別為54.83%、13.13%、5.41%和0.77%。其中超標(biāo)比例最高的Cd元素重度和中度污染的比例分別為3.09%和12.74%。對(duì)土壤進(jìn)行內(nèi)梅羅綜合指數(shù)(PN)評(píng)價(jià)，有40.54%的樣點(diǎn)達(dá)到了污染水平，重度、中度和輕度污染比例分別達(dá)1.93%、5.02%和33.59%。

表5 耕層土壤重金屬元素污染評(píng)價(jià)指數(shù)超標(biāo)情況Table 5 Over standard situation of pollution assessment index of the heavy metals

(2)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

圖3 耕層土壤重金屬污染RI的評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.3 Assessment of heavy metal pollution RI

表6 耕層土壤重金屬元素統(tǒng)計(jì)Table 6 Statistics of heavy metal in topsoil

綜上可見，在重金屬污染評(píng)價(jià)方面，Cu、Zn和Pb元素均有監(jiān)測點(diǎn)達(dá)到輕度及以上污染水平，但其潛在生態(tài)危害性卻較低，而Hg在重金屬污染水平上各監(jiān)測點(diǎn)均未出現(xiàn)超標(biāo)情況，但其生態(tài)危害性卻較高，分析上述原因，主要是這些重金屬的毒性系數(shù)不同所造成的；Cd無論是在重金屬污染水平還是在潛在生態(tài)危害程度方面，對(duì)研究區(qū)耕層土壤環(huán)境均造成不同程度的污染或危害，建議采用耕層土壤剝離置換的方式對(duì)研究區(qū)土壤進(jìn)行治理[9]，或采用生物修復(fù)的方法對(duì)其進(jìn)行土地改良[22-23]。

3 結(jié)論

(1)8種重金屬元素的平均值均高于海河平原北部地區(qū)土壤的背景值，除Cd元素以外其它元素均低于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。Cd元素有55%的樣本超出篩選值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值超出篩選值26.67%。Cd的賦存形態(tài)分布占比大小為：鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)，研究區(qū)Cd生物有效性主要考慮離子交換態(tài)Cd。

(2)As、Cu、Zn、Pb和Cd元素均出現(xiàn)部分區(qū)域超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值的情況。As超出篩選值的區(qū)域主要集中在研究區(qū)中東部邊緣和中南部，呈塊狀分布；Cu主要集中在東部和中部，并且中部高值區(qū)連成片狀分布；Zn主要集中在研究區(qū)中南靠近邊緣處，呈塊狀分布；Pb主要集中在中東部，呈斑狀分散在研究區(qū)；Cd污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)大范圍分布在研究區(qū)中東部，具有典型面狀污染的特征。

(3)通過內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法分析發(fā)現(xiàn)，土壤中As、Cu、Zn、Pb和Cd元素均有不同程度的污染，污染程度為Cd>Cu>As(Zn)>Pb，其中Cd重度和中度污染的比例分別為3.09%和12.74%。

(4)土壤中各重金屬元素潛在的生態(tài)危害程度排序?yàn)镃d>Hg>As>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，潛在危害最嚴(yán)重的Cd元素平均值已達(dá)到強(qiáng)生態(tài)危害水平，生態(tài)危害強(qiáng)、很強(qiáng)和極強(qiáng)的占比分別為32.43%、31.27%和4.63%。RI達(dá)到強(qiáng)生態(tài)危害及以上的比例占38.61%，平均值為287.39。

致謝：本次研究工作得到了天津地質(zhì)調(diào)查中心的大力協(xié)助，張素榮碩士在文章撰寫工作中提供了寶貴的意見，在此向天津地質(zhì)調(diào)查中心單位領(lǐng)導(dǎo)和技術(shù)人員表示誠摯的感謝。