徐瑞峰，羅意，邰君飛，汪利平

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油蘭州潤滑油銷售分公司， 甘肅 蘭州 730070)

0 引言

西方國家每年在摩擦磨損方面的花費約占 GDP 的2%～7%，每年我國摩擦磨損造成的直接經(jīng)濟(jì)損失達(dá)上千億元[1]。

潤滑是降低摩擦、減少磨損、提高機械工作可靠性以及延長使用壽命的主要手段，采用合理的潤滑可以有效地減少摩擦磨損帶來的各種損害[2]。潤滑劑可以在機械摩擦副接觸表面形成潤滑膜，阻止摩擦副直接接觸，減小摩擦因數(shù)，降低機械的磨損量[3]。

潤滑脂是一種可塑性的潤滑劑，兼具有液體和固體潤滑劑的特點。在常溫和靜止?fàn)顟B(tài)下，潤滑脂就會變軟以至成為液體而潤滑摩擦表面，而去掉外界的熱和機械作用，其又能恢復(fù)到可塑狀態(tài)。由于潤滑脂的這些特點，它可以和潤滑油互補，用于一些特殊的場合。我國潤滑脂工業(yè)經(jīng)歷了20世紀(jì)90年代技術(shù)改造以來，已經(jīng)建成生產(chǎn)工藝技術(shù)及設(shè)備滿足生產(chǎn)需要，潤滑脂產(chǎn)品品種齊全，產(chǎn)量滿足國內(nèi)市場供應(yīng)需求，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及分析試驗方法標(biāo)準(zhǔn)基本配套的潤滑脂工業(yè)體系,為國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。

隨著新能源汽車的不斷發(fā)展，鋰礦價格不斷攀升，對潤滑脂行業(yè)造成了很大的沖擊，潤滑脂行業(yè)急需開發(fā)新型的高性能產(chǎn)品。

復(fù)合鈦基潤滑脂是一種以過渡金屬為稠化劑的新型高性能潤滑脂，它在不加添加劑時就可以達(dá)到與市售鋰基潤滑脂相媲美的性能[4]。同時，我國的鈦礦資源豐富[5]，價格合適，具有將鈦基脂市場化的有利條件。

復(fù)合鈦基潤滑脂是一種新產(chǎn)品，其優(yōu)點在于滴點高，擁有良好的高低溫性能、極壓抗磨性、機械安定性、抗水性、可生物降解、對環(huán)境和操作工人無毒性、使用壽命長、有良好的剪切可逆性、適合于集中潤滑系統(tǒng)等[6-8]?？商娲S多傳統(tǒng)的高性能的潤滑脂。與傳統(tǒng)的復(fù)合鋰基潤滑脂和復(fù)合鋁基潤滑脂相比，即使未加功能添加劑的復(fù)合鈦基潤滑脂，也表現(xiàn)出極佳的物理化學(xué)性能[9]。復(fù)合鈦基潤滑脂自從被印度生產(chǎn)以來，就以其全面、優(yōu)異的性能引起國內(nèi)外潤滑脂行業(yè)的廣泛關(guān)注，被公認(rèn)為是潤滑脂行業(yè)的一個前所未有的突破。在國外已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋼鐵、水泥、發(fā)電、包裝、汽車制造等領(lǐng)域[10]。在使用復(fù)合鈦基潤滑脂后滾軋機軸承與原用脂相比，軸承損壞率從原來的50%下降到0，在進(jìn)行澆鑄軋機軸承的試驗后發(fā)現(xiàn)復(fù)合鈦基潤滑脂的使用壽命比原用脂可延長20倍以上[11]。在高溫工況條件下，復(fù)合鈦基潤滑脂因發(fā)生物理、化學(xué)變化而導(dǎo)致性能下降，且持續(xù)運轉(zhuǎn)時影響作用大于間歇式，因此復(fù)合鈦基潤滑脂的使用應(yīng)控制在一定溫度范圍內(nèi)，以發(fā)揮其最大作用[12]。復(fù)合鈦基潤滑脂制備方法和性能特點與復(fù)合鋁基潤滑脂存在許多相似之處[13]，也都存在儲存分油的缺陷。為了優(yōu)化復(fù)合鈦基潤滑脂的性能并降低其制備成本，結(jié)合膨潤土潤滑脂和復(fù)合鈦基潤滑脂的制備方法，有研究者探究了膨潤土-復(fù)合鈦基潤滑脂的合成路線，將原料配方和工藝條件進(jìn)一步優(yōu)化，制得的膨潤土-復(fù)合鈦基潤滑脂既保持了復(fù)合鈦基潤滑脂和膨潤土潤滑脂的優(yōu)勢性能，又改善了膨潤土潤滑脂機械安定性以及復(fù)合鈦基潤滑脂皂油結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[14]。

近代工業(yè)的發(fā)展，對潤滑脂的質(zhì)量提出日益苛刻的要求，為促進(jìn)世界潤滑脂品種結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以滿足使用要求，潤滑脂產(chǎn)品逐步向著高滴點、多效能、長壽命和環(huán)境友好的方向發(fā)展[15]，復(fù)合鈦基脂以其良好的綜合性能和優(yōu)越的可生物降解性，目前已經(jīng)成為全世界潤滑脂行業(yè)矚目的焦點。因此，開展復(fù)合鈦基潤滑脂的相關(guān)研究非常有意義。

1 實驗

1.1 實驗原料及分析方法

實驗原料：四異丙醇鈦：分析純，分子量284.2，熔點14 ℃，凝點14.8 ℃，密度0.954 g/cm3；對苯二甲酸：分子量166.13，密度1.55 g/cm3；硬脂酸：分子量284.48，熔點71 ℃，沸點383 ℃；基礎(chǔ)油；結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑。

分析儀器和方法：紅外分析儀：美國尼高麗公司NEXUS670型紅外光譜儀產(chǎn)物進(jìn)行分析。BF-38錐入度測定器：采用GB/T 269潤滑脂和石油錐入度測定法：在25 ℃時，調(diào)節(jié)測定機構(gòu)使得椎體處于“零位”，然后釋放椎體讓其自由下落5 s，測定其插入深度。BF-22潤滑脂寬溫度范圍滴點測定器：采用GB/T 3498 潤滑脂寬溫度范圍滴點測定法：在規(guī)定的試驗條件下，測定潤滑脂試樣從脂杯滴落第一滴試樣時的溫度，通過與浴溫的計算得出滴點。

小學(xué)數(shù)學(xué)教育信息化是新時代教育的必然選擇。當(dāng)下，部分教師素質(zhì)較低，與學(xué)生溝通能力較差，對于小學(xué)數(shù)學(xué)教育信息化的理念和方法，并沒有較好地理解，以至于在教育的效率和質(zhì)量上，都沒有獲得良好的提升，最終產(chǎn)生的教育問題較為顯著。此種情況下，小學(xué)數(shù)學(xué)教育信息化的策略部署，必須按照科學(xué)、合理的模式來進(jìn)行，對于多方面的問題和不足進(jìn)行積極的彌補，促使未來的教育工作水平能夠獲得更好的提升和進(jìn)步。

1.2 合成實驗

將基礎(chǔ)油、硬脂酸以及對苯二甲酸按照一定比例加入到反應(yīng)釜中，升溫到50～100 ℃，恒溫后開始加入四異丙醇鈦溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)。后升溫至150 ℃，反應(yīng)一段時間后降溫至70～120 ℃加入結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑，將反應(yīng)物升溫到T2，再反應(yīng)1～2 h，加入急冷油急冷降溫研磨。

1.2.1 基礎(chǔ)油對合成復(fù)合鈦基潤滑脂的影響

在潤滑脂的組分中，基礎(chǔ)油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約為75%以上，某些潤滑脂品種中甚至含有97%左右的基礎(chǔ)油?；A(chǔ)油對潤滑脂的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、潤滑性、黏溫性在應(yīng)用中有很大的影響。選擇適當(dāng)黏度的基礎(chǔ)油是十分重要的，基礎(chǔ)油黏度過高時，脂內(nèi)的基礎(chǔ)油黏度阻力增大，潤滑部位會出現(xiàn)異常高溫，結(jié)果導(dǎo)致潤滑脂加速氧化；基礎(chǔ)油黏度過低時，潤滑效果差，往往導(dǎo)致潤滑脂蒸發(fā)量和分油量增大，使用壽命縮短。

在制備復(fù)合鈦基潤滑脂的過程中，基礎(chǔ)油的作用包括兩部分：一是在復(fù)合成脂階段，基礎(chǔ)油作為復(fù)合鈦皂分散介質(zhì)，其被稠化的能力和高低溫性能直接影響成品脂的性能。二是在高溫時加入一定量的基礎(chǔ)油急冷，使得潤滑脂的皂纖維結(jié)構(gòu)更有利生成和穩(wěn)定。結(jié)合實際生產(chǎn)實驗選擇環(huán)烷基6號基礎(chǔ)油，其主要理化指標(biāo)見表1。該基礎(chǔ)油的特點是芳烴和環(huán)烷烴含量高，黏度指數(shù)低、凝點低，與稠化劑的親和性較好，稠化劑易于分散，可制得穩(wěn)定的潤滑脂。

表1 基礎(chǔ)油的理化指標(biāo)

1.2.2 反應(yīng)物料配比對復(fù)合鈦基潤滑脂的影響

按照上述路線考察反應(yīng)物不同的物料配比對產(chǎn)物的影響。實驗通過固定四異丙醇鈦的量，改變對苯二甲酸(PTA)和硬脂酸的加入量，以考察最優(yōu)反應(yīng)物料配比。見表2。

表2 實驗現(xiàn)象與結(jié)果

隨著對苯二甲酸量的不斷提高，產(chǎn)品的抗剪切性能有所提高，其中3號產(chǎn)品的抗剪切性能最好,而滴點沒有一定規(guī)律。在復(fù)合鈦基潤滑脂的合成過程中，對苯二甲酸對于皂晶體的纖維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起著決定性作用，隨著對苯二甲酸量的適當(dāng)增多，可以使得最終形成的皂纖維短并且粗，從而可以有效提高復(fù)合鈦基潤滑脂的機械安定性。硬脂酸量過多會使得空間阻礙較大，降低了活性部位接觸的概率，從而不利于控制反應(yīng)速率及活性中間態(tài)的形成；硬脂酸是一個長鏈的飽和羧酸，極性非常低，不利于下一步皂纖維的生長。降低硬脂酸量，有利于對苯二甲酸和四異丙醇鈦發(fā)生酯化反應(yīng)，但所生成的皂晶體結(jié)構(gòu)空間結(jié)構(gòu)擁擠、排斥力較大將導(dǎo)致基礎(chǔ)油不能很好地進(jìn)入皂晶體空間立體結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)皂油分離現(xiàn)象；同時導(dǎo)致皂晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。因此，反應(yīng)物料四異丙醇鈦∶PTA∶硬脂酸最合適的配比應(yīng)該為2.6∶2∶1.5。

1.2.3 反應(yīng)溫度對復(fù)合鈦基潤滑脂性能的影響

表3 不同樣品性能

表3顯示，隨著溫度的上升，樣品的抗剪切性能有所上升，但是上升到一定程度有下降趨勢，當(dāng)初始溫度達(dá)到110 ℃時，試驗失敗，可能是醇鈦揮發(fā)比較嚴(yán)重，最合適反應(yīng)初始溫度為90～100 ℃。

1.2.4 不同結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑對產(chǎn)物的影響

潤滑脂的結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑主要起調(diào)節(jié)潤滑脂膠體結(jié)構(gòu)的作用，這對于改善脂的機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和各種流變性能都有重要意義。其作用機理是：結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑的極性基團(tuán)(如-COOH、-OH、-NH等)吸附在皂分子的極性端間，皂纖維中的皂分子排列距離就相應(yīng)增大，使基礎(chǔ)油膨化到皂纖維內(nèi)的量增大。此外，皂纖維內(nèi)外表面增大，皂油間的吸附也隨之增大。因此結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑可使皂和基礎(chǔ)油形成較穩(wěn)定的膠體結(jié)構(gòu)，但結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑種類和用量也會直接影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能。選用上述基礎(chǔ)油、合適的反應(yīng)物料配比和反應(yīng)溫度，以1.0%的加劑量加入四種不同的結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑，以考察不同結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑對產(chǎn)品的性能影響。見表4。

表4 加入不同結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑對產(chǎn)品性能影響

表4(續(xù))

實驗現(xiàn)象與結(jié)果如表4所述。表4顯示，抗剪切性能：2號脂>4號脂>1號脂>3號脂>5號脂。苯乙烯異戊二烯共聚物相對極性較弱，它與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中多余的羥基發(fā)生反應(yīng)，降低了產(chǎn)物的極性，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而可以改善復(fù)合鈦基潤滑脂的抗剪切性能和降低產(chǎn)物的黏彈性。聚乙烯醇極性較大破壞了硬脂酸和四異丙醇鈦之間形成的Ti-O-C鍵，破壞了反應(yīng)形成的皂纖維結(jié)構(gòu)，從而降低了復(fù)合鈦基潤滑脂的抗剪切性能以及耐高溫性。用乙烯丙烯共聚物得到的產(chǎn)品彈性較大，可能是因為加入量較大，適當(dāng)降低加劑量可能會改善這種情況。就提高潤滑脂抗剪切性能能力而言，苯乙烯異戊二烯共聚物>乙烯丙烯共聚物>聚甲基丙烯酸酯。

1.2.5 不同煉制溫度對產(chǎn)物的影響

合成試驗中取不同T2，可以制成5種不同復(fù)合鈦基脂，主要性能如表5。

表5 產(chǎn)品理化性能

表5說明，隨著最高煉制溫度的上升，復(fù)合鈦基潤滑脂的抗剪切性能有所改善，并且顏色加深，最高煉制溫度最好控制在185 ℃。最高煉制溫度是制造潤滑脂非常關(guān)鍵的條件，潤滑脂在煉制過程中纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生幾次相轉(zhuǎn)變過程，特別是在最高煉制溫度下皂纖維處于熔融狀態(tài)，熔融狀態(tài)的皂纖維基本形成了皂與油的溶膠狀態(tài)。在此狀態(tài)下可采取不同的急冷方式來實現(xiàn)產(chǎn)品的不同性能要求，如果最高煉制溫度偏低，則難以實現(xiàn)上述目的；最高煉制溫度偏高，雖可實現(xiàn)各種性能的要求，但反應(yīng)釜內(nèi)基礎(chǔ)油輕組分會大量揮發(fā)，而且急劇氧化，影響潤滑脂的外觀和產(chǎn)品質(zhì)量，同時抗氧劑也易因揮發(fā)變質(zhì)而失去作用。

2 性能評價

2.1 合成樣品的紅外表征(見圖1)

圖1 產(chǎn)物的紅外譜

由圖1可見，在1018 cm-1和1128 cm-1處的中強特征吸收峰，可能分別是TiO-C和Ti-O伸縮振動吸收。而在1376 cm-1處的強吸收峰，可能是酯中的C-O單鍵的特征吸收峰；1461.78 cm-1以及1567.84 cm-1處是苯環(huán)骨架振動吸收處，1735.62 cm-1是TiO-C=O伸縮振動吸收峰，這個峰也是復(fù)合鈦基潤滑脂的特征吸收峰，該峰的出現(xiàn)表明目的物被成功地合成。

2.2 性能評價

根據(jù)以上影響因素的考察，篩選出具有典型值的復(fù)合鈦基潤滑脂產(chǎn)品，并進(jìn)行相關(guān)測試。從表6看出，合成的鈦基潤滑脂可滿足高溫條件下的潤滑要求，優(yōu)良的耐水性能，具有良好的防腐防銹性能。

表6 合成產(chǎn)品的性能測試

表6(續(xù))

3 結(jié)束語

(1)在試驗條件下，低黏度的環(huán)烷基基礎(chǔ)油有利于四異丙醇鈦溶液從牛頓體系向非牛頓體系轉(zhuǎn)化，形成穩(wěn)定的復(fù)合鈦皂，結(jié)合實際得出環(huán)烷基6號基礎(chǔ)油是制備復(fù)合鈦基潤滑脂的較好選擇。

(2) 在復(fù)合鈦基潤滑脂制備中，通過對其合成影響因素進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)原料四異丙醇鈦、對苯二甲酸、硬脂酸配比2.6∶2∶1.5效果較好；反應(yīng)的初始溫度最好控制在90～100 ℃，制備的最高煉制溫度以185 ℃為宜。 在以上條件下得到的產(chǎn)品滴點較高，抗剪切性能優(yōu)異。

(3)結(jié)構(gòu)改進(jìn)劑苯乙烯異戊二烯共聚物的加入，很好地解決了合成試驗中產(chǎn)品壓油出現(xiàn)白點并且變稀的現(xiàn)象，大大提高了原料反應(yīng)效率以及產(chǎn)品的抗剪切性能。實驗雖然制備出具有高抗剪切性能的對苯二甲酸/硬脂酸復(fù)合鈦基潤滑脂，但與國內(nèi)外同類產(chǎn)品相比，產(chǎn)品滴點有待進(jìn)一步提高。

潤滑脂制備工藝相對復(fù)雜，幾乎沒有明確的理論依據(jù)。選擇合適的制備工藝條件可得到具有優(yōu)良性能的復(fù)合鈦基潤滑脂。文章通過對合成復(fù)合鈦基潤滑脂的影響因素進(jìn)行探討，將對今后該領(lǐng)域的深入研究提供一定的指導(dǎo)意見。