王玉潔，雷琴凱*，卜紅玲，童輝，董樂恒，陳曼佳**，劉承帥,

1.廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東省科學(xué)院生態(tài)環(huán)境與土壤研究所/華南土壤污染控制與修復(fù)國家地方聯(lián)合工程研究中心/廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；3.中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所環(huán)境地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550081

鐵氧化物是成土過程中的重要產(chǎn)物，也是土壤中廣泛存在、具有較高活性的次生礦物類型之一（Cornell et al.，1996），其表面活性、氧化還原特性和結(jié)構(gòu)變化等均能引起土壤中營養(yǎng)元素、有機(jī)質(zhì)以及污染物等物質(zhì)的生物地球化學(xué)過程（Borch et al.，2010，尹雪斐等，2021）。近些年來研究發(fā)現(xiàn)（Hansel et al.，2005； Katz et al.，2012），游 離 態(tài)Fe(Ⅱ)(Fe(Ⅱ)) 和鐵氧化物之間的相互作用是土壤鐵循環(huán)的重要組成部分，F(xiàn)e(Ⅱ)吸附在鐵氧化物表面，形成了電位梯度，將Fe(Ⅱ)的電子傳遞到鐵氧化物的另一表面，并與鐵氧化物中的結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(III)(Fe(Ⅲ)) 發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，鐵氧化物發(fā)生還原溶解，最后導(dǎo)致礦物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在該過程中，環(huán)境中的重金屬離子（如Cd、Cr、Sb等）可被結(jié)合固定到新生成的礦物結(jié)構(gòu)中，從而降低其遷移性及可利用性（Wu et al.，2018；Burton et al.，2019；Liu et al.，2019）。研究土壤鐵循環(huán)過程中Fe(Ⅱ)和鐵氧化物交互反應(yīng)及其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的規(guī)律，具有重要的土壤環(huán)境意義。

土壤作為多組分體系，鐵氧化物晶相轉(zhuǎn)變過程必然受到共存的其他物質(zhì)如有機(jī)質(zhì)、微生物等的影響，而有機(jī)質(zhì)的影響尤為重要（Wu et al.，2018）。有機(jī)質(zhì)作為土壤的另一重要組成部分，是活躍的高分子物質(zhì)，含有與氧、氮等相交聯(lián)的活性官能團(tuán)，使其具有氧化還原、吸附、絡(luò)合等活性，并與土壤環(huán)境中的活性礦物如鐵氧化物有普遍的相互作用（Huang，2004）。Lalonde et al.（2012）研究表明，在沉積物當(dāng)中大約有 21.5%±8.6%的有機(jī)碳直接通過共沉淀、化學(xué)螯合等作用與活性鐵結(jié)合，同時形成穩(wěn)定的有機(jī)-鐵基礦物復(fù)合體，從而影響有機(jī)質(zhì)的穩(wěn)定性。反之，有機(jī)質(zhì)的含量與性質(zhì)的變化可影響各種鐵氧化物的沉淀，甚至阻礙晶態(tài)鐵氧化物的形成和轉(zhuǎn)化（Kaiser et al.，1997）。Chen et al.（2015）對不同C/Fe比例下，胡敏酸對Fe(Ⅱ)和水鐵礦相互作用的影響進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)可通過占據(jù)水鐵礦表面的活性位點(diǎn)，或跟游離態(tài)Fe(II) 產(chǎn)生絡(luò)合作用，阻礙 Fe(II) 和水鐵礦的接觸，抑制游離態(tài)Fe(II) 和水鐵礦之間的電子傳遞和原子交換過程，從而改變水鐵礦的轉(zhuǎn)化途徑。Thomasarrigo et al.（2017）利用同位素示蹤法研究聚半乳糖醛酸對Fe(Ⅱ)作用下水鐵礦物相轉(zhuǎn)變發(fā)現(xiàn)，聚半乳糖醛酸在水鐵礦表面形成了Fe(II/III)-有機(jī)質(zhì)配位體，切斷了Fe(Ⅱ) 與水鐵礦的相互作用，從而抑制水鐵礦的物相轉(zhuǎn)化過程。Zhou et al.（2018）對不同F(xiàn)e(Ⅱ)作用下水鐵礦-薩旺尼河自然有機(jī)質(zhì)復(fù)合物的轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn) Fe(Ⅱ)與復(fù)合物之間的可發(fā)生明顯的鐵原子交換過程，但是體系中沒有新物相產(chǎn)生。

鐵氧化物和有機(jī)質(zhì)作為土壤中的兩大主要組成部分，容易結(jié)合形成有機(jī)質(zhì)-鐵氧化物的復(fù)合體，且有機(jī)質(zhì)的存在顯著影響著 Fe(Ⅱ)和鐵氧化物相互作用，從而影響土壤中鐵、碳的循環(huán)過程。然而，目前關(guān)于有機(jī)質(zhì)、Fe(Ⅱ)和鐵氧化物 3者交互反應(yīng)的主要研究仍集中在有機(jī)質(zhì)和 Fe(Ⅱ)共同作用下，水鐵礦物相轉(zhuǎn)變過程；或是Fe(Ⅱ)和有機(jī)質(zhì)-水鐵礦復(fù)合物的相互作用（Chen et al.，2015；Thomasarrigo et al.，2017；Zhou et al.，2018）。針對晶體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定的鐵氧化物如纖鐵礦、針鐵礦等在有機(jī)質(zhì)作用下的環(huán)境行為仍缺乏系統(tǒng)性研究。

本研究以典型亞穩(wěn)態(tài)的纖鐵礦（Lep）和胡敏酸為目標(biāo)鐵氧化物和有機(jī)質(zhì)，合成不同 C/Fe比例的纖鐵礦-胡敏酸復(fù)合物（Lep-HA）作為研究對象，利用鐵穩(wěn)定同位素標(biāo)記和XRD、SEM以及XPS等礦物表征手段，研究Fe(Ⅱ)與Lep-HA交互作用中電子傳遞過程和復(fù)合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的規(guī)律，以期為土壤環(huán)境中 Fe(Ⅱ)、有機(jī)質(zhì)和鐵氧化物的交互作用機(jī)制，以及Fe/C循環(huán)的地球化學(xué)行為提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料及方法

1.1 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)當(dāng)中所使用的氯化亞鐵、六亞甲基四胺、亞硝酸納、氫氧化鉀等化學(xué)試劑均為分析純，購于廣州化學(xué)試劑廠。胡敏酸（HA，純度>98%）購于百靈威，F(xiàn)e粉末（購自isoflex，純度>95.0%），哌嗪1, 4-二乙磺酸（PIPEs，純度>98%）購于sigma。

Fe(Ⅱ)儲備液的制備：稱取342 mg粉末狀的Fe(0) 置于100 mL西林瓶中，先加入3.6 mL 5 mol·L的 HCl，再加入 4.4 mL 超純水，置于磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，過濾收集溶液，最后定容至 60 mL，即得濃度為 100 mmol·L的溶解態(tài)Fe(Ⅱ)儲備液。

根據(jù)文獻(xiàn)（Yen et al.，2002；王銳等，2017）的方法合成纖鐵礦（Lep）及0.3，0.6和1.2等3種不同C/Fe比例的Lep-HA復(fù)合物（后面分別用Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2表示），具體的合成步驟如下所示：分別稱取0、0.63、1.25和2.50 g胡敏酸置于 50 mL超純水中，用 0.1 mol·L的KOH溶液調(diào)節(jié)pH至12.0，攪拌至胡敏酸（HA）完全溶解，備用。將16 g四水氯化亞鐵、22.4 g六亞甲基四胺和5.6 g亞硝酸納分別溶于400、80和80 mL去離子水中溶解，將3種溶液與上述的胡敏酸溶液混合并攪拌5 min使溶液混合均勻，接著置于 60 ℃水浴中反應(yīng)3 h，離心分離，可得 Lep及Lep-HA復(fù)合物；最后將樣品進(jìn)行冷凍干燥，瑪瑙研缽研磨待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

本實(shí)驗(yàn)所有操作以及反應(yīng)均在厭氧操作箱內(nèi)（Type A，Coy Laboratory，美國）進(jìn)行。反應(yīng)前所有溶液用N（純度為99.999%）曝氣2 h以上，隨后迅速移至厭氧箱中平衡24 h。

反應(yīng)在15 mL的離心管中進(jìn)行，并在螺紋旋口處纏繞聚四氟乙烯生料帶保證其密封性。在15 mL的離心管中依次加入 PIPEs緩沖溶液、纖鐵礦或Lep-HA復(fù)合物和Fe(Ⅱ)溶液，最后，將反應(yīng)離心管用錫箔紙避光，置于混勻儀上反應(yīng)。反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)體積為10 mL，各物種的終濃度分別為約0.02 g鐵氧化物，25 mmol·LPIPEs緩沖液以及 1 mmol·LFe(Ⅱ)。實(shí)驗(yàn)采樣時間為 6 h、1 d、3 d、5 d、10 d、15 d、30 d，每個時間點(diǎn)設(shè)置3個平行樣。

反應(yīng)進(jìn)行到設(shè)定的時間點(diǎn)，在厭氧箱中取樣。首先取出 1.5 mL反應(yīng)樣品置于 2 mL離心管中，10000 r·min轉(zhuǎn)速離心 15 min，過濾收集上清液，用于分析游離態(tài)物質(zhì)含量；接著，向剩余固體中加入 1.5 mL 0.4 mol·L的 HCl后，震蕩 10 min，離心過濾，收集上清液，用于分析吸附態(tài)物質(zhì)含量；最后向所剩余的固體當(dāng)中加入1.5 mL濃HCl振蕩至鐵礦完全溶解，用于分析結(jié)構(gòu)態(tài)物質(zhì)含量。同時，收集反應(yīng)管中剩余的8.5 mL樣品中的固體，并進(jìn)行冷凍干燥，用于礦物結(jié)構(gòu)、形貌等分析。

1.3 不同形態(tài)鐵含量及同位素組成分析

采用鄰菲羅啉比色法分析不同形態(tài)（游離態(tài)、吸附態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)）的Fe(Ⅱ) 以及總鐵的含量。4種穩(wěn)定同位素（Fe、Fe、Fe及Fe）的比例分析采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PerkinElmer ICP-MS NX300）的KED模式進(jìn)行分析（劉承帥等，2016）。樣品測試前需利用0.1 mol·LHCL將溶液當(dāng)中濃度稀釋至0.5 μmol·L以下并微過濾后方可置于自動進(jìn)樣器待儀器進(jìn)行檢測，待測溶液經(jīng)自動進(jìn)樣器（采用玻璃罩與外界隔絕）吸取，同心霧化器霧化，電離后經(jīng)過三級采樣錐進(jìn)入碰撞池內(nèi)反應(yīng)。碰撞池中氣體7%的H+93%的He（體積分?jǐn)?shù)，純度為99.999%），氣流量為 20Psi，以避免同重元素OAr和HOAr對測試的干擾。同時，根據(jù)同位素組成比例計(jì)算Fe原子交換率（劉承帥等，2016）。

1.4 結(jié)構(gòu)表征方法

對反應(yīng)前后固體樣品分別進(jìn)行 X射線衍射分析（XRD）、掃描電鏡分析（SEM）和X射線電子能譜分析（XPS）表征，探討鐵氧化物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的機(jī)制。

采用德國Brucker D8 AXS型X射線粉末衍射儀對鐵氧化物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，管電壓 40 kV，管電流40 mV、掃描速度0.2° min、掃描范圍為6°—85°、步長為0.02°。采用德國蔡司ZEISS Gemini 300掃描電鏡顯微鏡進(jìn)行形貌分析，加速電壓 0.0—30 kV，10 V步進(jìn)連續(xù)可調(diào)，探針束流 3 pA—20 nA。采用美國 Thermo fisher Scientific KAlpha X射線電子能譜儀分析，激發(fā)源為Al Kα射線（6 eV），通能為150 eV，步長1 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形態(tài)Fe(II)動力學(xué)

已有研究表明，F(xiàn)e(II) 濃度是影響Fe(Ⅱ) 和鐵氧化物相互作用的重要因素（Chen et al.，2015；Liu et al.，2019；Zhou et al.，2018），本文對反應(yīng)過程中不同形態(tài)Fe(II) 含量變化進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖1所示。反應(yīng)6 h后，4種處理中的Fe(II)含量均快速下降，分別從 0.9895 mmol·L下降到了0.5320、0.2941、0.2182 和 0.1710 mmol·L，這可能是由于 Lep和 Lep-HA的表面吸附作用引起（Chen et al.，2015，Thomasarrigo et al.，2017；Zhou et al.，2018）。Thomasarrigo et al.（2017）研究發(fā)現(xiàn)，48%—84%的 Fe(II)可被吸附到水鐵礦-有機(jī)質(zhì)復(fù)合物的表面上。隨著反應(yīng)進(jìn)行，在純相纖鐵礦處理（CK）中，F(xiàn)e(II)含量呈現(xiàn)相對穩(wěn)定的趨勢，在反應(yīng) 30 d 時，F(xiàn)e(II)含量為 0.5003 mmol·L。而在Lep-HA處理中，F(xiàn)e(II)含量出現(xiàn)緩慢上升的趨勢，其中Lep-HA-0.3，Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2處理中，其Fe(II)含量分別上升到0.3950、0.3455和0.2274 mmol·L。這可能是由于 Lep-HA 復(fù)合物在Fe(II)的誘導(dǎo)下發(fā)生溶解重結(jié)晶過程，使得所吸附的Fe(II)發(fā)生解吸，從而釋放出來（Thomasarrigo et al.，2018；Zhou et al.，2018）。Gu et al.（1994）研究表明鐵氧化物和有機(jī)質(zhì)二者可通過配體交換作用進(jìn)行吸附，且其吸附規(guī)律符合朗繆爾吸附等溫過程；在一定范圍內(nèi)，有機(jī)質(zhì)含量越大，其對Fe(II)的吸附越高。因此，在本研究中，F(xiàn)e(II)的吸附量隨C/Fe比增高而增加；Lep-HA復(fù)合物中有機(jī)質(zhì)含量越高，吸附的Fe(II) 越多（圖1）。

圖1 Fe(II)aq和Lep-HA反應(yīng)過程中游離態(tài)Fe(II)濃度變化Figure 1 Aqueous Fe (II) concentration during the interaction of Fe(II)aq and Lep-HA compounds

2.2 不同組分中Fe同位素組成比例

為探討Fe(II)與Lep-HA復(fù)合物之間的交互反應(yīng)，本研究以標(biāo)記的Fe(II) 溶液與Fe穩(wěn)定同位素自然豐度組成的Lep-HA復(fù)合物進(jìn)行反應(yīng)，并對游離態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)中 Fe同位素組成比例進(jìn)行分析，其結(jié)果分別如圖2和圖3所示。由圖2可知，反應(yīng)前體系溶液 Fe的 4種穩(wěn)定同位素（Fe、Fe、Fe和Fe）的比例Fe、Fe、Fe、Fe分別為0.0012、0.0429、0.9425和0.0164，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中同位素的比例發(fā)生明顯變化。在反應(yīng)6 h，Lep、Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6 和 Lep-HA-1.2處理組中溶液中Fe迅速下降至0.0958、0.1256、0.1478和 0.1357，而Fe顯著升高至 0.8450、0.8165、0.7951和0.8067。隨后的反應(yīng)過程中FeFe的變化相對趨向平穩(wěn)；在反應(yīng) 30 d時，Lep、Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2處理組中Fe分別是0.0596、0.067、0.0734、0.0741，而Fe分別為0.8812、0.8732、0.8678、0.8667。由同位素分餾性質(zhì)可知，若反應(yīng)過程中，F(xiàn)e(II)和Lep-HA僅僅發(fā)生吸附絡(luò)合作用，溶液中Fe同位素比例組成不發(fā)生改變。然而，上述結(jié)果說明Fe(II)和Lep-HA發(fā)生反應(yīng)，游離態(tài)Fe(II) 與Lep-HA復(fù)合物中的 Fe(Ⅲ)發(fā)生鐵原子交換過程，吸附在復(fù)合物上的Fe(II)釋放一個電子給復(fù)合物結(jié)構(gòu)態(tài)當(dāng)中的Fe(Ⅲ)，F(xiàn)e(Ⅲ)固體中還原釋放出來，從而引起溶液中Fe比例升高（Hansel et al.，2005；Liu et al.，2019；Thomasarrigo et al.，2018）。

圖2 Fe(II)aq和Lep-HA反應(yīng)過程中游離態(tài)鐵穩(wěn)定同位素組成比例變化Figure 2 The composition of different stable Fe isotopes in aqueous solution during the interaction of Fe(II)aq and Lep-HA compounds

圖3 Fe(II)aq和Lep-HA反應(yīng)過程中固體中f 57Fe變化規(guī)律Figure 3 The value of f 57Fe in solid samples during the interaction of Fe(II)aq and Lep-HA compounds

為進(jìn)一步確定Fe(II)發(fā)生原子交換進(jìn)入到Fe(Ⅲ)中，本研究同時測定了固體中 Fe同位素組成比例（圖3）。反應(yīng)前殘?jiān)鼞B(tài)中Fe為0.0218，在反應(yīng)6 h后，Lep、Lep-HA-0.3、Lep-HA-0.6和Lep-HA-1.2處理組中Fe迅速上升，分別可達(dá)0.05989、0.05914、0.05906和0.05933。隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，殘?jiān)鼞B(tài)中 Fe同位素組成比例趨向平緩。結(jié)合游離態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)中Fe和Fe的含量變化可知，F(xiàn)e(Ⅱ)吸附在鐵氧化物表面，并將電子傳遞到鐵氧化物固體，自身被氧化成Fe(III)；同時結(jié)構(gòu)態(tài)Fe(III)(Fe(III)) 接受電子，發(fā)生還原生成Fe(Ⅱ)，即Fe(II)和 Lep-HA復(fù)合物中的Fe(III)發(fā)生鐵原子交換過程（劉承帥等，2016）。

利用體系中4種Fe穩(wěn)定同位素組成比例數(shù)據(jù)，計(jì)算可得反應(yīng)體系中鐵原子交換率（圖4）。從圖4中結(jié)果可以看出，在反應(yīng)進(jìn)行到30 d時4種處理組的鐵原子交換率分別達(dá)到91.82%、76.71%、69.69%和64.31%。相對于純相Lep而言，胡敏酸的加入，顯著抑制了Fe(II)和Lep-HA復(fù)合物的交互反應(yīng)，且隨著C/Fe比例越高，抑制效果越明顯。Lehmann et al.（2008）對有機(jī)質(zhì)與鐵氧化物之間吸附過程及其空間分布情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)可吸附固定在礦物的微孔結(jié)構(gòu)中，從而影響鐵氧化物的二次成礦過程。其次，Chen et al.（2015）對有機(jī)質(zhì)影響水鐵礦二次成礦過程研究也表明，溶解態(tài)有機(jī)質(zhì)可通過表面覆蓋、堵塞顆粒間孔隙等作用，抑制Fe(Ⅱ)在水鐵礦表面的吸附，從而降低 Fe(Ⅱ)和水鐵礦的交互作用的速率。由此可見，在本研究中，胡敏酸的加入可通過表面堵塞等方式，降低了 Fe(Ⅱ)在纖鐵礦表面的吸附（圖1），從而降低了 Fe(II)和Lep-HA之間的鐵原子交換速率。

圖4 反應(yīng)過程中不同處理組的鐵原子交換率Figure 4 Percent exchange of Fe in Lep or Lep-HA during reaction

2.3 礦物結(jié)構(gòu)和形貌分析

對反應(yīng)前后的礦物結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其 XRD圖譜如圖5所示。由圖可知，本研究所合成的（反應(yīng)前）礦物均為纖鐵礦，其在衍射儀掃描二倍角（2）值為 16.28°、31.46°、42.34°、44.46°、50.74°、54.95°、57.76°、62°和71.52°處有相應(yīng)衍射峰，與纖鐵礦的標(biāo)準(zhǔn)卡相同。同時，隨著C/Fe的升高衍射峰的強(qiáng)度會逐漸降低，表明胡敏酸的存在會影響纖鐵礦的結(jié)晶度及晶體結(jié)構(gòu)。利用全譜分析軟件 Total Pattern Solution（Topas）軟件進(jìn)行分析擬合，定量分析反應(yīng)前后晶胞參數(shù)（a，b和c）的變化（表1），結(jié)果顯示，胡敏酸的添加顯著降低了纖鐵礦的晶胞參數(shù)，且隨著復(fù)合物中C/Fe比的升高，晶胞的粒徑逐漸降低。

圖5 反應(yīng)過程中礦物結(jié)構(gòu)分析XRD圖譜Figure 5 XRD patterns of the transformed Lep or Lep-HA compounds during the reaction

表1 反應(yīng)前后Lep和Lep-HA復(fù)合物結(jié)構(gòu)XRD晶胞參數(shù)變化Table 1 The cell parameters of Lep and Lep-HA calculated from their X-ray diffraction (XRD) patterns

圖5顯示，在Lep處理中，纖鐵礦在Fe(II)作用下，逐漸向針鐵礦發(fā)生轉(zhuǎn)變；反應(yīng)15 d時，在二倍角值為 20.91°、24.92°、38.98°、40.68°、46.95°、48.47°、69.83°處逐漸出現(xiàn)了針鐵礦的特征衍射峰，且在30 d時，全部呈現(xiàn)針鐵礦的相應(yīng)衍射峰。這說明纖鐵礦在Fe(II)作用下，可發(fā)生晶相重組，生成針鐵礦。而在Lep-HA復(fù)合物中，礦物主要仍以纖鐵礦為主，無針鐵礦產(chǎn)生，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，纖鐵礦對應(yīng)特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增加、峰形呈現(xiàn)逐漸完整。同時，根據(jù) XRD圖譜計(jì)算其晶胞參數(shù)（表1）可知，反應(yīng)30 d后，在Lep-HA復(fù)合物的晶胞參數(shù)均有不同程度的增加，表明其在Fe(II)作用下轉(zhuǎn)化成結(jié)晶度更好、晶粒尺寸更大的纖鐵礦。Yan et al.（2016）對不同F(xiàn)e(II) 濃度作用下纖鐵礦老化過程中礦物的晶相轉(zhuǎn)變進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在Fe(II) 低于1 mmol·L的條件下，纖鐵礦可轉(zhuǎn)化為纖鐵礦和針鐵礦；而當(dāng) Fe(II) 高于 4 mmol·L時，纖鐵礦可轉(zhuǎn)化成磁鐵礦。由此可見，在 Fe(II)初始濃度為 1 mmol·L作用下，Lep和Lep-HA的復(fù)合物可發(fā)生晶相重組，分別生成纖鐵礦和針鐵礦。

以Lep和Lep-HA-0.6復(fù)合物的處理為例，對反應(yīng)前后的礦物的形貌進(jìn)行分析，其SEM圖譜如圖6所示。由圖可知，原始合成的礦物中，純相纖鐵礦是表面光滑、細(xì)小薄片（圖6A），而胡敏酸的加入，分散了纖鐵礦，并吸附于鐵氧化物表面，從而引起Lep-HA復(fù)合物形貌較大的變化（圖 6B）。在反應(yīng) 30 d后，纖鐵礦Fe(II)作用下轉(zhuǎn)化成針鐵礦，由表面光滑、細(xì)小薄片狀的小片纖鐵礦幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧睢⒘酱笮〔灰坏尼樿F礦（圖6C）；而Lep-HA復(fù)合物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物仍以纖鐵礦為主（圖6D）。

圖6 反應(yīng)前后礦物形貌SEM分析Figure 6 The SEM images of Lep and Lep-HA samples before and after reaction

2.4 胡敏酸官能團(tuán)的變化

為了解反應(yīng)過程中胡敏酸的穩(wěn)定性及其對Lep-HA復(fù)合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響，對反應(yīng)前后Lep-HA-0.6復(fù)合物樣品進(jìn)行XPS分析（圖7）。在原始Lep-HA復(fù)合物中，C 1s在結(jié)合能為 284.8 eV和287.6 eV出現(xiàn)兩個典型的峰位，分別歸屬于脂肪碳的C-C鍵基團(tuán)（Singh et al.，2014）和O-C=O基團(tuán)（Platzman et al.，2008）（圖7A）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，胡敏酸結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，XPS結(jié)果顯示Lep-HA復(fù)合物仍存在C-C和O-C=O基團(tuán)，但C-C基團(tuán)含量從86.17%降低到69.86%，而O-C=O基團(tuán)從13.86%增加到16.13%。這可能是由于胡敏酸發(fā)生了氧化反應(yīng)（Platzman et al.，2008）。Unnikrishna et al.（2002）利用XPS分析Mo-C等金屬配體時發(fā)現(xiàn)，其結(jié)合能在 283.4 eV位置出現(xiàn)了金屬和碳結(jié)合物的高斯峰位。本研究在同樣位置出現(xiàn)了高斯峰位，且在本研究中僅存在 Fe金屬離子，因此推斷在本反應(yīng)過程中可能出現(xiàn)了Fe-C基團(tuán)（圖7B）。由此可見，胡敏酸可通過與Fe(II) 形成配體，參與或影響了Fe(II)和Lep-HA復(fù)合物相互作用過程。

圖7 Lep-HA復(fù)合物反應(yīng)前后C 1s的XPS光譜Figure 7 XPS spectra of C 1s for Lep-HA compounds before and after reaction 30 days

2.5 反應(yīng)機(jī)制討論

鐵氧化物和有機(jī)質(zhì)是土壤中的兩個主要成分，常結(jié)合而成的無機(jī)有機(jī)復(fù)合體界面，是能量轉(zhuǎn)化和物質(zhì)循環(huán)的重要活性單元介質(zhì)，研究 Fe(Ⅱ)與和鐵氧化物-有機(jī)質(zhì)復(fù)合物的相互作用具有更重要的土壤學(xué)意義（Hu et al.，2018）。研究表明，有機(jī)質(zhì)的存在，顯著影響了 Fe(Ⅱ)與弱晶型鐵氧化物水鐵礦的交互作用（Jones et al.，2009；Chen et al.，2015；Zhou et al.，2018）。在有機(jī)質(zhì)濃度較低時，水鐵礦可在 Fe(Ⅱ)作用下轉(zhuǎn)化成纖鐵礦、針鐵礦等，而有機(jī)質(zhì)的存在抑制了水鐵礦向針鐵礦轉(zhuǎn)化；在高濃度有機(jī)質(zhì)作用下，則顯著抑制了水鐵礦的轉(zhuǎn)化，其原因主要在于有機(jī)質(zhì)占據(jù)鐵氧化物礦物表面活性位點(diǎn)，或跟 Fe(Ⅱ)產(chǎn)生絡(luò)合作用，阻礙了Fe(II) 和鐵氧化物的接觸，抑制 Fe(Ⅱ)和水鐵礦之間的電子傳遞過程，從而改變鐵氧化物的轉(zhuǎn)化途徑。體系中的C/Fe比例是其中的關(guān)鍵影響因素。

本研究通過對Fe(Ⅱ)和纖鐵礦-胡敏酸復(fù)合物的相互作用過程研究發(fā)現(xiàn)，隨著胡敏酸的加入，F(xiàn)e(Ⅱ)與纖鐵礦相互作用過程中鐵原子交換速率，鐵氧化物二次成礦的產(chǎn)物類型、結(jié)構(gòu)和形貌等均發(fā)生改變（圖4—6）。在無胡敏酸存在時，體系中的Fe(Ⅱ)在纖鐵礦表面發(fā)生充分的吸附，并與纖鐵礦中Fe(Ⅲ)發(fā)生鐵原子交換，F(xiàn)e(Ⅱ)被氧化成二次礦物中的Fe(Ⅲ)，而且纖鐵礦中的Fe(Ⅲ)被還原成Fe(Ⅱ)，釋放到溶液中；在該過程中，纖鐵礦也被轉(zhuǎn)化成針鐵礦（圖5—6）。而Fe(Ⅱ)在纖鐵礦-胡敏酸復(fù)合物反應(yīng)過程中，與弱晶型水鐵礦相類似，胡敏酸的加入減少了游離態(tài)亞鐵在纖鐵礦表面的吸附（圖1）；其次，F(xiàn)e(Ⅱ)可與含有羧基及羧基酚醛的胡敏酸先結(jié)合形成Fe(Ⅱ)-HA配體（圖7），因而阻礙Fe(Ⅱ) 與纖鐵礦的直接接觸，從而抑制了 Fe(Ⅱ)和纖鐵礦之間電子傳遞和晶相轉(zhuǎn)變過程。在反應(yīng)過程中，胡敏酸的結(jié)構(gòu)也容易發(fā)生變化，從而影響胡敏酸或Lep-HA復(fù)合物的穩(wěn)定性。

此外，近年來相關(guān)研究也表明，F(xiàn)e(Ⅱ)在水鐵礦表面吸附，發(fā)生電子傳遞后，容易在鐵氧化物表面生成的不穩(wěn)定Fe(Ⅲ)，其含量及團(tuán)聚成核過程是二次礦物生成的關(guān)鍵影響因素（Sheng et al.，2020a；Sheng et al.，2020b）。在無有機(jī)質(zhì)存在的情況下，不穩(wěn)定Fe(Ⅲ) 不斷積累進(jìn)一步成核，生成新的礦物；而在有機(jī)質(zhì)存在的情況中，不穩(wěn)定的Fe(Ⅲ) 容易與有機(jī)質(zhì)中的羥基和羧基等官能團(tuán)相結(jié)合，生成Fe-C配體，抑制了不穩(wěn)定Fe(Ⅲ) 的正常團(tuán)聚成核過程，以及二次礦物的生成。

3 結(jié)論

通過系統(tǒng)研究厭氧條件下 Fe(Ⅱ)與 Lep-HA復(fù)合物的相互作用，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)與Lep-HA復(fù)合物中的 Fe(Ⅲ)可發(fā)生鐵原子交換和晶相轉(zhuǎn)變的過程；胡敏酸的存在，抑制了 Fe(Ⅱ)與纖鐵礦的Fe(Ⅲ)之間的原子交換速率以及礦物晶相轉(zhuǎn)變的途徑，且抑制效果與C/Fe比例（<1.2時）成正比。同時，胡敏酸的存在也改變了礦物二次成礦的產(chǎn)物，在純相纖鐵礦中，纖鐵礦可轉(zhuǎn)化成纖鐵礦和針鐵礦；而在胡敏酸影響下，纖鐵礦僅能重組轉(zhuǎn)化為纖鐵礦。共存的胡敏酸可通過表面覆蓋、堵塞顆粒間孔隙或者與Fe(II) 形成有機(jī)配體，減少Fe(Ⅱ)在礦物表面的吸附，抑制Fe(Ⅱ)與Lep-HA復(fù)合物的交互反應(yīng)，從而影響鐵氧化物和有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成。