趙慧博，同彥莊，劉芳曉，趙娟，魏小燕，劉三，周寧超

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710054；2.西北大學(xué)，陜西 西安 710054；3.陜西省珠寶玉石首飾行業(yè)協(xié)會(huì)，陜西 西安 710054；4.中煤科工集團(tuán)西安研究院有限公司，陜西 西安 710076)

“西安綠”玉石顏色艷麗，細(xì)膩溫潤(rùn)，是近幾年珠寶市場(chǎng)上新興的高品質(zhì)印章、玉雕的材料，因產(chǎn)在陜西西安，其顏色以綠色為主，故暫稱“西安綠”，除了綠色，可常見斑雜的褐色、紅褐色條紋。目前因其尚未大范圍開采，市場(chǎng)流通的“西安綠”原石及雕刻品相對(duì)較少?！拔靼簿G”玉石屬新興玉種，故前人多采用市場(chǎng)購(gòu)買的成品樣品進(jìn)行研究，且相關(guān)研究相對(duì)較少(鄒倩，2014；王黎明，2021)。筆者通過實(shí)地采取野外樣品，對(duì)其進(jìn)行寶石學(xué)特征研究，通過偏光顯微鏡觀察、X射線粉末衍射(XRD)和電子探針和掃描電鏡等對(duì)“西安綠”玉石進(jìn)行系統(tǒng)的寶石礦物學(xué)研究，可以為市場(chǎng)提供一定的理論依據(jù)，也可以為珠寶成因、標(biāo)準(zhǔn)制定等方面提供較好的科研依據(jù)。

1 地質(zhì)背景及樣品采集

“西安綠”玉石產(chǎn)于秦嶺南部，位于秦嶺褶皺系南秦嶺印支褶皺帶冷水河-白浪倒轉(zhuǎn)復(fù)式向斜南翼，趙川穹窿東端北緣。地層區(qū)劃屬南秦嶺地層分區(qū)輝縣-旬陽(yáng)小區(qū)，出露地層由老至新依次為上震旦統(tǒng)燈影組、下寒武統(tǒng)水溝口組、中寒武統(tǒng)岳家坪組，該區(qū)域圈定釩礦體2處。

“西安綠”玉石野外產(chǎn)狀呈團(tuán)塊狀、脈狀產(chǎn)出(圖1a)，圍巖以白云巖為主，少量燧石。后期經(jīng)熱液改造，硅質(zhì)石英以粗細(xì)不等的脈體插入(圖1b、圖1c)，切穿玉石。

顯微鏡下可見白云巖以白云石為主，呈半自形粒狀，大小在0.05 mm×0.05 mm～0.14 mm×0.14 mm，晶體較純凈，與“西安綠”呈不整合接觸關(guān)系，界限截然(圖1d、圖1e)；燧石以顆粒微細(xì)的石英為主，屬于隱晶質(zhì)，局部產(chǎn)生硅化，可見較大石英顆粒團(tuán)塊(圖1f)；石英脈為后期生成，與“西安綠”玉石呈穿插(圖1g)、交代關(guān)系(圖1h)，在巨大石英顆粒中，可見殘留的“西安綠”玉石(圖1i)。通過鏡下觀察顯微結(jié)構(gòu)，伊利石內(nèi)部出現(xiàn)細(xì)小云母類礦物殘留體，推測(cè)伊利石成因可能為云母類礦物或長(zhǎng)石類礦物蝕變所致(鄧燕華，1991；胡受奚等，2004)。

Ⅲ.伊利石；Cal.方解石；Q.石英；a～c.“西安綠”玉石野外產(chǎn)狀，可見穿插交代關(guān)系；d～e.白云石與玉石中間的接觸界限截然；f.與玉石接觸的燧石，可見硅化石英團(tuán)塊；g～i.石英與玉石間的穿插交代關(guān)系

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 寶石學(xué)特征測(cè)試

利用10倍放大鏡、折射儀、寶石顯微鏡和電子天平等常規(guī)寶玉石儀器對(duì)玉石進(jìn)行基本的寶石學(xué)常規(guī)參數(shù)測(cè)試。

2.2 偏光顯微鏡下觀察

挑選出典型的樣品及圍巖，切磨成大小為25 mm×25 mm，厚度為0.3 mm的巖石薄片并蓋片，利用偏光顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行偏光顯微觀察，型號(hào)為Axioscope 40，放大倍數(shù)為25×～600×，目的是初步判斷玉石礦物成分及觀察其結(jié)構(gòu)。

2.3 X射線粉晶衍射成分分析

對(duì)玉石成分的定性分析采用X射線粉晶衍射分析(XRD)，實(shí)驗(yàn)在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)室完成，儀器型號(hào)為日本理學(xué)公司D/max-2500，實(shí)驗(yàn)條件為Cu靶，電壓40 kV，電流200 mA，測(cè)試角度：5～56，DS=SS-1°，RS=0.15 mm，石墨單色器。

2.4 掃描電鏡微形貌分析

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)玉石的結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)研究。測(cè)試前對(duì)樣品表面噴金，實(shí)驗(yàn)在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成，儀器型號(hào)為配有牛津X-Max50能譜儀的JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本電子JEOL公司)，能譜分析條件為加速電壓15 kV，束流0.3 nA，工作距離為8 mm。

2.5 電子探針主微量成分分析

對(duì)玉石成分的定量分析、環(huán)帶研究和顏色成因探討采用電子探針(EPMA)分析，實(shí)驗(yàn)在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)室完成，儀器型號(hào)為日本電子公司JEOL JXA-8230電子探針分析儀，實(shí)驗(yàn)條件為電壓15 kV，電流10 nA，束斑1 μm，校正方法ZAF。

3 結(jié)果與討論

3.1 寶玉石學(xué)特征

“西安綠”玉石為塊狀構(gòu)造，顯微隱晶結(jié)構(gòu)，整體呈淺綠-碧綠色(圖2-xl-1)，顏色多分布不均勻，部分樣品的綠色呈深深淺淺的環(huán)帶狀分布，部分樣品夾雜紅色、紅褐色條帶狀紋路(圖2-xl-2、圖2-xl-3、圖2-xl-4)，黑褐色斑塊，玻璃光澤，斷口呈油脂光澤；質(zhì)地較細(xì)膩-細(xì)膩，顆粒較粗的樣品顏色、光澤稍顯暗淡(圖2-xl-5)，密度相對(duì)較低(表1)，半透明-不透明。因區(qū)域構(gòu)造作用，局部樣品受到擠壓作用，產(chǎn)生碎裂狀結(jié)構(gòu)(圖2-xl-6)。其他寶石學(xué)性質(zhì)詳見表1，表現(xiàn)為硬度較低，為2～2.5，折射率點(diǎn)測(cè)為1.57左右，密度為2.71～2.85 g/cm3，無紫外熒光，可見光吸收光譜不典型。

圖2 “西安綠”玉石樣品圖片

表1 選取的“西安綠”玉石樣品描述表

3.2 礦物組成及顯微結(jié)構(gòu)特征

利用偏光顯微鏡對(duì)“西安綠”玉石進(jìn)行系統(tǒng)的礦物學(xué)研究。通過對(duì)比不同光澤、細(xì)膩度的玉石結(jié)構(gòu)、具條帶狀花紋玉石的礦物分布、玉石中雜質(zhì)礦物的賦存狀態(tài)等，得出結(jié)論：①“西安綠”玉石主要組成礦物為伊利石，在偏光顯微鏡下表現(xiàn)為正交偏光最高干涉色為二級(jí)藍(lán)綠，單偏光表現(xiàn)為無色，正中突起，呈顯微細(xì)小鱗片狀分布(圖3a、圖3b)，大小較均勻，玻璃光澤；質(zhì)地細(xì)膩的玉石顆粒大小在0.002 mm×0.002 mm～0.01 mm×0.01 mm，蠟狀光澤，質(zhì)地較粗的玉石顆粒大小在0.005 mm×0.005 mm～0.10 mm×0.14 mm。②不均勻的“西安綠”玉石中常出現(xiàn)黃褐色、紅褐色條紋，黃褐色條紋的主要包裹體礦物為褐鐵礦(圖3e)，紅褐色礦物主要礦物為赤鐵礦，其分布形式有2種：一種呈無規(guī)律式彌漫分布(圖3c)，外觀表現(xiàn)為無明顯條帶，整體帶淺褐紅色；另一種呈條帶狀分布，與伊利石之間形成相對(duì)截然的界限(圖3d)，形成綠、紅、黃相間分布的條帶(圖3g、圖3h)，顆粒多呈不規(guī)則形態(tài)，大小不等，小至0.001 mm，大至0.05 mm。③部分玉石夾雜黑色磁鐵礦、深綠色鉻云母包裹體(圖3h)，還可見磷灰石團(tuán)塊包裹體(圖3e、圖3f)，雜質(zhì)包裹體的出現(xiàn)會(huì)影響玉石的品質(zhì)等級(jí)。④經(jīng)擠壓作用，產(chǎn)生碎裂狀結(jié)構(gòu)的樣品在鏡下單偏光下表現(xiàn)為碎裂帶晶體擠壓變形，呈暗褐色，勾勒出碎裂狀結(jié)構(gòu)。

Ⅲ.伊利石；Lm.褐鐵礦；Dol.白云母；Ap.磷灰石；Hem.赤鐵礦；Fuc.鉻云母；a.均勻綠色“西安綠”玉石中伊利石礦物，正交偏光(+)，100×；b.均勻綠色“西安綠”玉石中伊利石礦物，正交偏光(+)，200×；c.不均勻樣品中伊利石與褐鐵礦礦物，正交偏光(+)，100×；d.玉石中褐黃色條帶，主要由褐鐵礦組成，可見自形方解石礦物，單偏光(-)，25×；e.樣品中較大的褐鐵礦顆粒集合體與磷灰石，正交偏光(+)，100×；f.樣品中褐鐵礦顆粒集合體與磷灰石集合體，正交偏光(+)，50×；g.樣品中紅、黃條帶中的褐鐵礦與赤鐵礦顆粒，單偏光(-)，25×；h.樣品中赤鐵礦顆粒與鉻云母礦物聚集分布，單偏光(-)，25×；i.經(jīng)構(gòu)造擠壓破碎的玉石結(jié)構(gòu)，單偏光(-)，25×

選取顏色較純及較斑雜的2件樣品，對(duì)其進(jìn)行X射線粉晶衍射分析；從圖譜看出，較純的樣品主要由伊利石組成(圖4a)，顏色較斑雜的樣品主要由伊利石和磷灰石礦物組成(圖4b)，其中伊利石的d值主要表現(xiàn)在9.99 ?、4.46 ?、3.49 ?、3.33 ?、3.20 ?、2.99 ?、2.86 ?等特征峰；經(jīng)衍射峰對(duì)比，伊利石屬于二八面體水云母礦物，多型屬于2M1型，特征峰窄且尖銳。磷灰石的d值主要表現(xiàn)在2.81 ?、2.72 ?、2.77 ?、3.43 ?等特征峰。印證了顯微鏡下得出的結(jié)論。鑒于粉末樣品的選取具有局限性，對(duì)其具體成分利用電子探針微區(qū)做進(jìn)一步分析。

a.顏色較純的樣品主要由伊利石組成；b.顏色斑雜的樣品主要由伊利石與磷灰石組成

3.3 玉石細(xì)膩度與礦物粒度的關(guān)系

因偏光顯微鏡只能透光觀察玉石平面，不能觀其立體結(jié)構(gòu)，故利用掃描電鏡對(duì)其顯微立體形態(tài)進(jìn)行研究。選取肉眼顏色、細(xì)膩度存在差異的2件樣品(圖2-xl-1、圖2-xl-5)，將其斷面放大不同倍數(shù)，測(cè)量顆粒大小以探究其結(jié)構(gòu)差異?？梢钥闯觯?xì)膩度較差的“西安綠”玉石(圖2-xl-5)礦物呈六邊形鱗片狀，顆粒界限截然，斷面高低起伏明顯，顆粒大小為0.006 mm×0.006～0.025 mm×0.025 mm(圖5a、圖5b、圖5c)，可見平整的一組完全解理面。細(xì)膩度較好的“西安綠”玉石(圖2-xl-1)組成礦物呈鱗片狀，邊界不清晰，銜接緊密，礦物顆粒疊錯(cuò)在一起，基本無縫隙，斷面幾乎無高低起伏，顆粒大小為0.002 mm×0.004 mm～0.007 mm×0.009 mm(圖5d、圖5e、圖5f)，顆粒較前者細(xì)小，無定形態(tài)，且銜接更為緊密；另外，在圖2e樣品斷面中發(fā)現(xiàn)褐鐵礦集合體顆粒，形狀如同完整的花形(圖5g、圖5h、圖5i)，與伊利石礦物呈緊密接觸關(guān)系。

a～c.圖2e樣品分別放大至600×、1 000×、2 000×；d～f.圖2a樣品分別放大至600×、1 000×、2 000×；g～i.樣品中的褐鐵礦花形集合體分別放大至600×、1 000×、2 000×

3.4 礦物化學(xué)成分

在前期鏡下礦物鑒別及X粉晶衍射分析研究的基礎(chǔ)上，選擇代表性樣品，利用電子探針測(cè)試，對(duì)其組成礦物成分進(jìn)行詳細(xì)分析。測(cè)試結(jié)果顯示，“西安綠”玉石中主要組成礦物為伊利石，含少量的鉻云母、釩云母、磷灰石、褐鐵礦等其他礦物(圖6)。

Ⅲ.伊利石；Lm.褐鐵礦；Dol.白云母；Ap.磷灰石；Hem.赤鐵礦；Fuc.鉻云母；Ros.釩云母

3.4.1 主礦物化學(xué)成分

根據(jù)電子探針分析數(shù)據(jù)，幾種呈現(xiàn)綠色的“西安綠”玉石主要組成礦物的化學(xué)成分較一致，主要組成礦物為伊利石，其化學(xué)組成為：SiO2含量為50.908%～54.466%，平均值為53.36%；Al2O3含量為25.616%～28.074%，平均值為27.11%；K2O含量為8.093%～12.062%，平均值為9.30%；MgO含量為4.388%～5.922%，平均值為4.81%；V2O3含量為0.227%～0.708%，平均值為0.41%。另外，含微量Na、Ti、Fe、Mn、Cr、Ni、Ca、P等元素(表2)。經(jīng)計(jì)算化學(xué)式為K0.6(H3O)0.5Al1.6Mg0.4Si2.7O10(OH)2·(H2O)，微量元素主要以類質(zhì)同象的形式替代Al3+。

表2 西安綠玉石中主要礦物伊利石電子探針成分表(單位：%)

3.4.2 其他礦物化學(xué)成分

玉石中其他雜質(zhì)礦物成分見表3。其中，玉石內(nèi)部黃色或紅色條帶主要由褐鐵礦致色，化學(xué)成分主要為Fe2O3，含量為75.59%，并含少量水，化學(xué)式為Fe2O3nH2O。

在顏色不太均勻的樣品中發(fā)現(xiàn)了顆粒細(xì)小的綠色鉻云母片與釩云母片。其中，鉻云母的化學(xué)成分為：SiO2含量為42.71%；Al2O3含量為11.988%；Cr2O3含量為26.514%；K2O含量為9.814%；MgO含量為1.637%。另外，含微量Fe、Mn、Ti、Ca、V等元素，經(jīng)計(jì)算其礦物化學(xué)式為K1.5Mg0.3Fe0.1(Cr2.5,V0.1)[Si5.1Al1.7O20](OH)4。釩云母的化學(xué)成分變化幅度較明顯，其具體成分為：SiO2含量為40.404%～44.884%；Al2O3含量為14.51%～24.746%；V2O3含量為10.84%～21.389%；K2O含量為5.791%～8.973%；Cr2O3含量為5.508%～5.896%。另外，含微量Mg、Fe、Mn、Ca等元素，經(jīng)計(jì)算其礦物化學(xué)式為K1.6(H3O)2.9Mg0.3(V2.4,Cr0.7)[Si5.6Al2.4O20](OH)4和K1.0(H3O)0.7Mg0.1(Al1.9, V1.2,Cr0.6)[Si6.0Al2.0O20](OH)4。

少數(shù)樣品中含有磷灰石礦物，化學(xué)成分為：CaO含量為56.487%，P2O5含量為42.021%，含微量Na、Mg、Cr、K等元素(表3)，經(jīng)計(jì)算其礦物化學(xué)式為Ca4.9(P0.95O4)3。

表3 “西安綠”玉石中雜質(zhì)礦物電子探針成分表(單位：%)

3.5 “西安綠”玉石綠色成因機(jī)理

顏色成因機(jī)理為寶玉石礦物研究的重點(diǎn)方面，前人在黏土礦物寶石顏色成因方面做了較多的研究(朱選民，2003；陳濤，2004；何雪梅等，2011；楊心鴿等，2019；沈崇輝等，2020)，探討其致色礦物及元素。而“西安綠”玉石溫潤(rùn)鮮亮的綠色成因自然是被關(guān)注的重點(diǎn)，針對(duì)“西安綠”玉石的綠色成因機(jī)理，選取具不均勻綠色條帶較純樣品進(jìn)行電子探針連續(xù)點(diǎn)元素分析(圖7a)；從1-1點(diǎn)到1-6點(diǎn)顏色呈淺-深-淺的漸變過渡關(guān)系，其中1-1、1-2、1-6為顏色較淺的綠色，1-3、1-4、1-5為顏色較深的綠色；通過比較不同深淺綠色條帶中的相關(guān)元素的分布，主要聚焦于Fe、Ni、V 3種致色元素。

筆者對(duì)其元素含量做折線圖(圖7)，可以看出V元素變化范圍為0.259%～0.481%(表4)，V元素與顏色的深淺呈正相關(guān)關(guān)系；Fe元素變化范圍為0%～0.025%，分布與顏色的深淺變化并無很好的規(guī)律對(duì)應(yīng)關(guān)系；Ni元素變化范圍為0%～0.057%，Ni元素與顏色的深淺也呈較規(guī)律的正相關(guān)關(guān)系。由此可推測(cè)V元素和Ni元素含量與顏色成因有密切的關(guān)系，根據(jù)V與Ni元素含量對(duì)比，V元素含量為Ni元素含量的上百倍，初步判斷綠色成因主要由玉石中的V元素引起，Ni可能對(duì)顏色成因有一定的貢獻(xiàn)作用。據(jù)前人研究(范良明等，1985；陳濤，2001)，這2種元素是以類質(zhì)同象的形式替代了伊利石成分中的Al3+。另外，常見致色元素Fe與綠色成因關(guān)系不大。

表4 “西安綠”玉石中不同深淺綠色致色元素含量表(單位：%)

a.“西安綠”玉石電子探針測(cè)點(diǎn)；b.Fe元素對(duì)比圖；c.Ni元素對(duì)比圖；d.V元素對(duì)比圖

4 品質(zhì)評(píng)價(jià)建議

在前期市場(chǎng)及野外研究的基礎(chǔ)上，初步認(rèn)為“西安綠”玉石的品質(zhì)評(píng)價(jià)主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行。

(1)顏色：以鮮艷綠色為佳，淺綠、暗綠色等次之。

(2)結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)細(xì)膩者為佳，平均粒度大小在0.002 mm×0.002 mm～0.01 mm×0.01 mm，粗粒的結(jié)構(gòu)可達(dá)0.10 mm×0.14 mm，粒度大小影響玉石的細(xì)膩度和光澤。

(3)雜質(zhì)分布：通?？梢娪袷谐霈F(xiàn)黃褐色、紅褐色花紋，還可見黑色的雜質(zhì)礦物，以雜質(zhì)的分布少為佳，也不排除巧雕對(duì)顏色、花紋的合理運(yùn)用帶來額外的增值。

(4)塊度：在同等品質(zhì)的前提下，塊度越大，價(jià)值越高。

(5)雕刻工藝：“西安綠”玉石硬度較低，通常雕刻成印章和擺件，價(jià)值也跟雕刻工藝密切相關(guān)。

5 結(jié)論

(1)“西安綠”玉石野外產(chǎn)狀呈團(tuán)塊狀、脈狀分布，圍巖以大理巖為主，少量燧石。常見后期石英脈與其共生，表現(xiàn)為穿插、交代關(guān)系。

(2)“西安綠”玉石主要組成礦物為伊利石，含少量鉻云母、釩云母、磷灰石、褐鐵礦等其他礦物。

(3)“西安綠”玉石結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為由片狀礦物緊密排列堆積；細(xì)膩度較差的玉石礦物自形，顆粒界限截然，細(xì)膩度較好的玉石礦物為他形，邊界不清晰，銜接緊密，礦物顆粒疊錯(cuò)在一起，基本無縫隙，顆粒較前者細(xì)小，無定形態(tài)，且銜接更為緊密。

(4)“西安綠”玉石綠色成因主要與伊利石中的V元素類質(zhì)同象替代有關(guān)。V元素呈類質(zhì)同像進(jìn)入礦物晶格替代成分中的Al3+，V元素含量影響顏色的深淺；黃褐色、紅褐色條帶主要由含鐵的金屬礦物雜質(zhì)引起。