周洋平 任雪潭

（西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 綿陽 621010）

0 引言

具有高近紅外反射率的無機(jī)色料在節(jié)能、隔熱材料、色釉料方面擁有良好的應(yīng)用前景［1-3］。環(huán)保無毒的高溫?zé)o機(jī)彩色色料多用在陶瓷色釉料上，也可替代含鉛（Pb）、鎘（Cd）的鎘紅（CdSe1-xSx）、鎘黃（CdS）等有毒金屬色料。因此，具有高近紅外反射率的環(huán)保型無機(jī)色料得到了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的研究關(guān)注。如Y2C e2-xF exO7+d［4］、Y2-xTbxZ r2-yFeyO7+d［5］、Pr2Z r2-xF exO7-d［6］、Sn2-xZnxT i2O6［7］等眾多類燒綠石結(jié)構(gòu)的摻雜型色料。一般而言，摻雜型色料是以特定的金屬陽離子作為發(fā)色離子摻雜進(jìn)入基體材料通過電子能級(jí)躍遷效應(yīng)以賦予基體材料顏色，且基體材料原有的優(yōu)異光學(xué)性能不會(huì)受到嚴(yán)重影響。對(duì)于過渡金屬離子摻雜型色料MgxF eyT i1-x-yO2［8］、 （Zn1-xC ox） Cr2O4［9］、Ni摻 雜BaTi5O11［10］、 Fe摻雜AlPO4［11］、 Fe摻雜DyInO3［12］，基本能夠獲得較好的近紅外光學(xué)性能。因此，有色過渡金屬摻雜的陶瓷色料即保留了原有優(yōu)異的近紅外反射性能，還被賦予了鮮明的著色性能以及其他獨(dú)特的電學(xué)性能、光學(xué)性能。鈣鈦鋯石（CaZrTi2O7） 是一種類燒綠石（A2B2O7）的六方鎢青銅結(jié)構(gòu)［13］，其在核素固化、光催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［14,15］，值得一提的是，憑借其禁帶寬度（Eg＝ 3.5 eV，不處于Eg＝0.5～1.8 eV的紅外輻射范圍）具備極大的摻雜調(diào)整空間。因此，本實(shí)驗(yàn)采用經(jīng)典的高溫固相法制備過渡金屬元素鐵摻雜的鈣鈦鋯石高近紅外反射色料，利用鐵元素進(jìn)行Ti位的摻雜取代，合成了高近紅外反射率鈣鈦鋯石基黃色色料，并研究了不同鐵摻量的鈣鈦鋯石色料的物相分析、近紅外反射性能、顏色性能以及耐酸堿性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用高溫固相法合成CaZrTi2-xF exO7（x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4）色料粉體樣品。以化學(xué)元素計(jì)量比稱取碳酸鈣（CaCO3）、二氧化鈦（TiO2）、二氧化鋯（ZrO2）及三氧化二鐵（Fe2O3）（原料均為分析純）。再按流程圖圖1處理。

圖1 CaZrTi 2-xF e xO 7色料的制備工藝流程

制備樣品的煅燒溫度為1350 ℃，保溫時(shí)間為12 h。

1.2 性能分析

采用DMAX1400型X射線衍射儀（D/MAX 1400，Rigaku，日本）對(duì)試樣的物相組成進(jìn)行分析。CuKa為射線源，其波長(zhǎng)l＝0.154 nm，掃描角度為10°～ 70°，掃描速率為10° /min。利用Scherrer公式估算樣品的平均粒徑d：

式中：d——平均粒徑，nm；

k——Scherrer常數(shù)，為0.9；

b——衍射峰出現(xiàn)角度的半高峰寬，rad；

q——入射光和折射光之間的角度，（°）。

采用日本公司生產(chǎn)的固體紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)（Solidspec-3700，Shimadu，日本）測(cè)量樣品的可見光、近紅外反射率。分析可見光反射率、計(jì)算獲得樣品的色度坐標(biāo)。采用CIE1976L*a*b*顏色系統(tǒng)表征樣品的色度坐標(biāo)，L*代表亮度，范圍為0～100，顏色對(duì)應(yīng)由黑色趨于白色；a*值為負(fù)趨于綠色，a*值為正趨于紅色；b*值為負(fù)趨于藍(lán)色，b*值為正趨于黃色。耐酸堿性能測(cè)試?yán)檬剑?）計(jì)算色料的色度差異DE：

（2）

式中：DE——經(jīng)酸堿性溶液測(cè)試后的顏料樣品的顏色差異值；

DL——亮度變化量；

Da——紅綠度差異值；

Db——藍(lán)黃度差異值。

利用Kubulka-Munk公式計(jì)算樣品的吸收系數(shù)F（R）：

式中：R——樣品在可見光范圍內(nèi)的反射率。

以吸收系數(shù)為Y軸、波長(zhǎng)為X軸作圖，以曲線形似直線的一段作曲線的切線，切線與X軸的交點(diǎn)即為樣品的吸收限lg，利用公式（4）計(jì)算樣品的禁帶寬度值Eg：

式中：Eg——禁帶寬度值，eV；

lg——吸收限，nm。

在近紅外波長(zhǎng)780～2500 nm范圍計(jì)算其近紅外太陽反射率（R*），根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 235—2014中的計(jì)算公式計(jì)算［16］：

式中：r（l）——由紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)測(cè)得的光譜反射率，W·m-2；

i（l）——JG/T 235—2014標(biāo)準(zhǔn)的太陽輻射相對(duì)光譜分布強(qiáng)度，W·m-2· nm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖2為CaZrTi2-xF exO7樣品的粉末XRD圖譜。

圖2 CaZrTi 2-xF e xO 7樣品的XRD圖譜（◆：CaTiO3）

Fe3+摻雜后的樣品除了原有的鈣鈦鋯石晶體衍射峰（PDF#84-0163）外，還出現(xiàn)了少量的鈦酸鈣（◆）晶體衍射峰，但并未出現(xiàn)有關(guān)Fe3+的衍射峰，說明Fe3+已經(jīng)摻雜進(jìn)了以鈣鈦鋯石為主要晶相的晶體結(jié)構(gòu)中。但隨著摻雜量的增加，對(duì)應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度有所減弱，說明Fe3+的摻雜一定程度抑制鈣鈦鋯石晶體的生長(zhǎng)。由三強(qiáng)峰（221）（02）（004）的 半 峰 寬（FWHM）通 過Scherrer方程得到的x＝0、x＝0.1、x＝0.3的平均晶粒尺寸是100.04 nm、68.14 nm、65.50 nm。這也表明了Fe3+的摻入一定程度上抑制了鈣鈦鋯石晶體的生長(zhǎng)，而晶粒尺寸減小可能造成了樣品色料的近紅外反射率降低。

2.2 紫外-可見光光譜及顏色表征

圖3為CaZrTi2-xF exO7色料在可見光光譜的反射率曲線；圖4為CaZrTi2-xF exO7色料的吸收限曲線。

圖4 CaZrTi 2-xF e xO 7色料的吸收限曲線

由圖3可以看出，在可見光范圍內(nèi)樣品具有較高的反射率，隨著摻雜量的增加，反射率呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。與之相應(yīng)的，對(duì)于樣品的色度坐標(biāo)（表1），隨著摻雜量的增加，L*的值在降低，即亮度值在降低；a*與b*的值增加，樣品顏色趨于紅色、黃色，由公式（4）計(jì)算得到的禁帶寬度值由3.59 eV遞減至2.83 eV（偏離0.5～1.8 eV紅外輻射范圍內(nèi)，表明其具有較高的紅外反射率）。此外，由圖4可以看出，樣品的吸收限由未摻雜樣品的約350 nm移至摻雜量x＝0.4時(shí)的約490 nm，由吸收波長(zhǎng)互補(bǔ)對(duì)應(yīng)關(guān)系也應(yīng)證了L*、a*、b*坐標(biāo)值的變化。色料的顏色由未摻雜樣品的灰白色演變?yōu)辄S色再逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘党壬?，見圖5。

表1 CaZrTi2 -xF ex O7色料粉體的L*、a*、b*及c*值和禁帶寬度值

2.3 近紅外反射性能分析

表2列出了色料樣品通過JG/T 235—2014標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算得到樣品的近紅外反射率。當(dāng)x＝0.4時(shí)，獲得了顯色性能最優(yōu)的樣品，其近紅外反射率達(dá)到了67%，高于一般黃色色料66%的近紅外反射率。圖6為色料樣品在780～2500 nm近紅外范圍內(nèi)的反射率曲線。未摻雜樣品具有最高的反射率，隨著摻雜量的增加，顏色變紅、變黃，樣品的近紅外反射率有一定程度的下降。圖7是采用JG/T 235—2014標(biāo)準(zhǔn)將色料的光譜反射率與標(biāo)準(zhǔn)太陽光輻照強(qiáng)度i（l）相乘得到的近紅外太陽光反射譜圖，也表明該系列色料在太陽光近紅外光波長(zhǎng)范圍具有很高的反射率。

表2 CaZrTi 2-xF e xO 7色料的近紅外反射率值

2.4 耐酸堿性測(cè)試

以CaZr0.7F e0.3T i2O7樣品色料為例，通過浸泡30 min、離心、沉淀、烘干，再進(jìn)行可見光范圍反射率的測(cè)試以進(jìn)行色度坐標(biāo)值的計(jì)算。圖8為CaZr0.7F e0.3T i2O7色料耐酸堿性后測(cè)試后的色度坐標(biāo)值變化趨勢(shì)，結(jié)果表明，酸堿性測(cè)試后色料色度坐標(biāo)L*、a*、b*有所降低，但ΔE*值很低，說明損耗不大，該色料具有良好的耐酸堿性。

3 結(jié)論

采用高溫固相法成功制備了一系列具有類燒綠石（A2B2O7）結(jié)構(gòu)的高近紅外反射色料，結(jié)構(gòu)通式為CaZrTi2-xF exO7（x＝0,0.1,0.2,0.3,0.4）。對(duì)制備的色料樣品從物相結(jié)構(gòu)、顏色坐標(biāo)、近紅外光反射率幾個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)討論，得到以下結(jié)論：

（1）CaZrTi2-xF exO7色料中，F(xiàn)e3+的摻雜基本不會(huì)改變其原有晶體結(jié)構(gòu)；

（2）隨著Fe3+的摻雜量的增加，色料的顏色由白色向黃色、橙色轉(zhuǎn)變，當(dāng)摻雜量x＝0.4時(shí)具有最佳的黃度值b*＝28.9；

（3）隨著摻雜量的增加，色料禁帶寬度值降低，近紅外反射率也有所降低；

（4）CaZrTi2-xF exO7色料具有較高的近紅外反射率和太陽反射效果，而且具有很好的耐酸堿性。