韓珂楠，易 麗，王多君，劉川江，張瑞鑫

1．中國地震局地震預(yù)測研究所/高壓物理與地震科技聯(lián)合實驗室，北京 100089 2．中國科學(xué)院大學(xué)地球與行星科學(xué)學(xué)院，北京 100049

0 引言

俯沖帶是地球內(nèi)部最復(fù)雜和最活躍的地帶之一，不僅在地殼物質(zhì)循環(huán)和揮發(fā)組分進入地幔關(guān)鍵區(qū)發(fā)揮重要作用，也是熔體抽取、新生地殼生長并逐漸形成大陸地殼這一過程的起點，同時也是火山和地震的活躍帶[1-5]。大量研究表明，大洋板片在深俯沖和折返過程中，俯沖板片中的大量含水礦物通過一系列變質(zhì)反應(yīng)分解生成流體，隨后在板片內(nèi)部發(fā)生運移和匯聚，而這些流體被認為是地球內(nèi)部物質(zhì)和能量交換的重要介質(zhì)[6-9]。

角閃石是俯沖帶和大陸地殼的重要含水礦物，含水量約2.2%。分子式為AB2C5T8O22W2[10]，其中：A包括Na+、K+、Ca2+、Li+，占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的A位；B包括Na+、Li+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Mg2+，占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的M4位；C包括Mg2+、Fe2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Mn3+、Ti4+、Li+，占據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中的M1，M2，M3位；T包括Si4+、Al3+、Ti4+，占據(jù)硅氧四面體中心位置；W包括(OH)-，F(xiàn)-，Cl-，O2-。由于眾多元素參與其組成，由此導(dǎo)致角閃石礦物成分和結(jié)構(gòu)特征都比較復(fù)雜[11](圖1)，且不同成分角閃石的物理化學(xué)性質(zhì)也不同。在角閃石-榴輝巖相和角閃巖相中角閃石體積分數(shù)可以達到50%，在俯沖帶洋中脊玄武巖中角閃石體積分數(shù)可以達到60%[12]；此外，大陸地殼礦物組成模型[10,13]顯示，在15～30 km范圍內(nèi)，角閃石體積分數(shù)可以達到35%～40%。作為地殼和上地幔中主要的水和揮發(fā)物的儲藏庫之一，角閃石脫水研究對于解釋該區(qū)域水的來源發(fā)揮著重要的作用[14]。同時作為重要的地震波各向異性礦物，角閃石地震波速的研究對于解釋該區(qū)域平行于海溝的地震波各向異性有著至關(guān)重要的作用[15-17]。因此了解這種礦物群的穩(wěn)定性、晶體化學(xué)關(guān)系、物理性質(zhì)和能量學(xué)，對于解釋在俯沖帶區(qū)域觀察到的火山噴發(fā)、高電導(dǎo)率異常和地震波速異常有著重要的意義。

當(dāng)前角閃石高溫高壓實驗主要集中于角閃石變形機制研究、角閃石合成實驗、穩(wěn)定性研究以及與脫水相關(guān)的物性變化和巖漿成因?qū)嶒?。作為二軸晶含水礦物，角閃石極易發(fā)生成分改變和變質(zhì)作用。當(dāng)前角閃石變形研究顯示：天然變形研究不太全面，缺乏變形機制的深入討論[18-19]；同時考慮到角閃石分布的廣泛性以及相對較高的分配系數(shù)，越來越多的研究選擇從角閃石角度探索巖石成因模型，并結(jié)合現(xiàn)代分析測量手段探索不同體系下角閃石分解可能存在的元素遷移與匯集(K+，Na+，F(xiàn)-，Cl-等)，為進一步理解高壓熱穩(wěn)定性、氧化脫氫機理和高壓結(jié)構(gòu)相變夯實基礎(chǔ)[20-24]；最后從角閃石脫水產(chǎn)生的地球物理效應(yīng)角度，角閃石高溫高壓實驗重點討論地球深部因為角閃石的存在，可能產(chǎn)生高電導(dǎo)率異常、地震波速異常和脫水引起的弧巖漿作用[16,25-27]。本文將重點綜述角閃石的氧化脫氫反應(yīng)、高壓熱穩(wěn)定性、高壓結(jié)構(gòu)相變和脫水效應(yīng)(電性和彈性波速)，以期更多了解角閃石高溫高壓下的復(fù)雜原子遷移、地球深部賦存條件、結(jié)構(gòu)性變化和物性變化。

據(jù)文獻[11]。藍色為SiO4四面體(T); 淺綠色為M1八面體; 淺藍色為M2和M3八面體;白色大球為M4和A位置陽離子; 紅色小球為氧原子，角閃石結(jié)構(gòu)中氧原子可分為O(1～6)六種。a,b,c表示晶格常數(shù)，屬于3個線性無關(guān)的基矢，通常選取單胞3個相鄰的邊。

圖1 角閃石晶體結(jié)構(gòu)

Fig.1 Crystal structure of amphibole

1 含鐵角閃石氧化脫氫

角閃石氧化脫氫機理的研究，最早開始于20世紀30年代，Barnes等[28]在空氣中將角閃石加熱至850 ℃，3 h后觀察發(fā)現(xiàn)貧鐵角閃石沒有結(jié)構(gòu)變化，而富鐵角閃石顯示出密度和折射率的增加并伴隨雙折射現(xiàn)象，同時顏色從綠色變?yōu)樽厣?。通過分析失重和水含量變化情況，得出氧化過程中釋放H2而不是H2O分子。隨著研究進一步開展，在20世紀70年代，由于隔熱與防火技術(shù)的應(yīng)用，鐵含量豐富的石棉在高溫下被廣泛研究[29-33]。Addison等[34]在Barnes等[28]研究基礎(chǔ)上，通過分析羥基化硅酸鹽中亞鐵的氧化過程，得出該類礦物的總反應(yīng)方程式(1)，式(1)中n值根據(jù)實驗條件可發(fā)生變化。當(dāng)晶體表面不受結(jié)構(gòu)性限制可以容納過量的O2-時，表達式為(2)，其中n=0。對于礦物結(jié)構(gòu)中不能通過氧化脫氫反應(yīng)失去的羥基，可通過升高實驗溫度來保證反應(yīng)的繼續(xù)進行，反應(yīng)表達式為(3)。公式(4)可以表示為富鐵角閃石氧化脫氫的反應(yīng)表達式。方程式(1)左側(cè)的反應(yīng)物Fe2+和OH-由角閃石提供，O2來源于外部環(huán)境。

4Fe2++ 2nOH-+ O2=
4Fe3++ (n+2)O2-+nH2O ；

(1)

4Fe2++ 4OH-+ O2= 4Fe3++ 4O2-+ 2H2O；

(2)

2OH-= O2-+ H2O；

(3)

4Fe2++ O2= 4Fe3++ 2O2-。

(4)

研究富鐵角閃石的氧化脫氫機制，對于了解地質(zhì)學(xué)/礦物學(xué)、材料科學(xué)以及醫(yī)學(xué)等多個學(xué)科領(lǐng)域具有重要的意義。富鐵角閃石氧化脫氫反應(yīng)總的反應(yīng)方程式為：

4[[M1,3]Fe2++[O3]OH-] + O2=
4[[M1,3]Fe3++[O3]O2-] + 2H2O。

(5)

FTIR為傅里葉變換紅外光譜，傅里葉紅外光譜儀可以對樣品進行定性和定量分析。

2 高壓熱穩(wěn)定性

角閃石高壓熱穩(wěn)定性的研究對于了解其在俯沖板片中的脫水條件以及將大量水帶入地幔深部的動力學(xué)機制等問題至關(guān)重要。早期的研究認為當(dāng)達到角閃石最大穩(wěn)定壓力時，角閃石的穩(wěn)定溫度趨于穩(wěn)定；當(dāng)達到角閃石的最大穩(wěn)定溫度時，角閃石的穩(wěn)定壓力趨于穩(wěn)定[40-43]。隨著研究的持續(xù)深入，發(fā)現(xiàn)不同體系下角閃石的穩(wěn)定性仍舊存在一定的差異性[11,21,44-47]。本節(jié)將根據(jù)俯沖帶巖性特征對含水洋中脊玄武巖和含水橄欖巖中角閃石的高壓熱穩(wěn)定性進行整理和總結(jié)。

國內(nèi)外學(xué)者通過實驗巖石學(xué)在對洋中脊玄武巖(MORB)俯沖過程中的變質(zhì)行為進行研究時發(fā)現(xiàn)：作為俯沖帶洋中脊玄武巖中水的主要來源之一，角閃石在成分上主要為藍閃石(Na2(Mg3Al2)[Si8O22](OH)2)和凍藍閃石(NaCaMg3AlFe3+[(Si7Al)O22](OH)2)，雖然自身水僅為2.2%，但卻占據(jù)玄武巖20%～60%的體積[12]。當(dāng)前研究指出：洋中脊玄武巖中角閃石的最大穩(wěn)定壓力為2.2～2.4 GPa(65～70 km)，該深度范圍內(nèi)的脫水反應(yīng)非常劇烈，在壓力-溫度圖上一般都斜交于典型的俯沖壓力-溫度軌跡，導(dǎo)致大部分的壓力-溫度軌跡都會存在較大的脫水速率[9]。如圖3所示：隨著俯沖板塊不斷向下俯沖，當(dāng)溫壓條件達到600 ℃和1.5～2.2 GPa，將形成角閃石-榴輝巖相；隨著俯沖的繼續(xù)進行，當(dāng)壓力達到2.2～2.4 GPa時，角閃石將會在小于600 ℃條件下分解而且綠泥石化，其中角閃石-榴輝巖相的穩(wěn)定域低于黝簾石-榴輝巖相時，最低可達1.0 GPa；當(dāng)角閃石-榴輝巖相的溫度超過650 ℃時，被濕固相線截斷[9]。但是如果引入角閃石固溶體，研究得出的角閃石穩(wěn)定域則與天然樣品和實驗結(jié)果存在很大的出入。例如：在洋中脊玄武巖-水體系中計算得出角閃石的穩(wěn)定域表現(xiàn)為<500 ℃時穩(wěn)定壓力為4.0～5.0 GPa，這個結(jié)果與實驗觀察和根據(jù)天然榴輝巖推測的穩(wěn)定域(>550 ℃時，穩(wěn)定壓力為2.3～3.0 GPa)偏差較大，同時在相對富鐵-鋁的玄武巖體系中，藍閃石在600～650 ℃時的最高穩(wěn)定壓力為2.8～3.0 GPa[45]。若將體系中的角閃石體積分數(shù)控制在10%以下，有可能在2.6 GPa和650 ℃仍舊保持穩(wěn)定狀態(tài)，說明對于弧下地幔楔最深處的脫水反應(yīng)影響有限[9]。綜上所述，在水飽和的洋中脊玄武巖中角閃石的穩(wěn)定域總體維持在3.0 GPa和1 000 ℃以內(nèi)，但角閃石穩(wěn)定性可能取決于活度模型以及具體的變質(zhì)溫度，而全巖成分對于角閃石的穩(wěn)定性影響相對較小[48]。

在不同的壓力-溫度條件下，俯沖洋殼會釋放出水到上覆地幔楔，這些釋放出的水會與橄欖巖反應(yīng)生成蛇紋石、綠泥石、滑石、A相和角閃石等含水礦物[6,49]。如圖4所示為水飽和橄欖巖體系下角閃石穩(wěn)定域，當(dāng)接近水飽和固相線的位置時(1 000 ℃，2.0～3.0 GPa)，角閃石在成分上主要為韭閃石質(zhì)普通角閃石，并在2.2～3.0 GPa壓力范圍內(nèi)發(fā)生分解[44]。對于俯沖帶橄欖巖體系下角閃石的穩(wěn)定性研究，Mysen等[43]在亞固相條件發(fā)現(xiàn)角閃石分解壓力-溫度軌跡斜率為0.1～0.3 MPa/K，分解方程為amp + ol → opx + cpx + gar + H2O(圖4中(1))，并在角閃石分解壓力-溫度軌跡與固相線的交點位置達到最大穩(wěn)定壓力2.2～3.0 GPa(65～90 km)，這一階段下當(dāng)體系溫度降低，穩(wěn)定壓力也會隨之發(fā)生略微的降低。隨著反應(yīng)進行到揮發(fā)組分中只存在H2O，當(dāng)臨近固相線的位置后，角閃石的分解將不受體系中H2O質(zhì)量分數(shù)變化的影響，圖4中(1)所呈現(xiàn)出的壓力-溫度軌跡在空間位置上也不會發(fā)生改變。隨著反應(yīng)過程中流體成分被除H2O之外的其他成分稀釋，角閃石分解壓力-溫度軌跡將會轉(zhuǎn)至較低的壓力范圍，因此在水飽和的體系成分下角閃石將會存在最高的分解壓力。隨著分解反應(yīng)進行至反應(yīng)產(chǎn)物中綠泥石取代石榴石，分解反應(yīng)方程將會由圖4中(1)變?yōu)閍mp + ol + H2O → opx + cpx +chl圖4中(2)，壓力-溫度軌跡斜率為1.1～1.3 MPa/K。當(dāng)體系溫壓條件達到綠泥石+蛇紋石的穩(wěn)定域，分解反應(yīng)變?yōu)閍mp + ol + H2O → cpx + serp + chl圖4中(3)，反應(yīng)體系將不存在自由H2O。對比水飽和體系下分解反應(yīng)需要的消耗水量，當(dāng)反應(yīng)處于下降板塊且無法提供足夠的水保證反應(yīng)的持續(xù)進行時，角閃石將會按照保水反應(yīng)方程amp+ol → opx+cpx+gar+chl圖4中(4)和amp+ol+serp → opx+cpx+chl圖4中(5)持續(xù)分解，因此只有當(dāng)體系溫度超過綠泥石穩(wěn)定域時，角閃石的分解才會釋放出H2O。

據(jù)文獻[9]。虛線對應(yīng)的俯沖帶地溫梯度分別為5、10、20和30 ℃/km。

據(jù)文獻[44]修編。amp. 角閃石；ol. 橄欖石；gar. 石榴石；opx. 單斜輝石；cpx. 斜方輝石；chl. 綠泥石；serp. 蛇紋石。

相關(guān)的研究顯示，在富集型和虧損型地幔橄欖巖中蛇紋石、A相和滑石的穩(wěn)定性較好，因為這些含水相中幾乎不含Ca和Na[44]。實驗巖石學(xué)研究顯示，橄欖巖體系下角閃石的穩(wěn)定性受到全巖成分以及體系H2O質(zhì)量分數(shù)的影響[21,46-47]。

全巖成分對于角閃石穩(wěn)定域的研究，主要體現(xiàn)在當(dāng)體系中富堿(Na+K)和富集型地幔成分進入角閃石后，將進一步提高角閃石的穩(wěn)定溫度和壓力。首先對于K元素的影響，F(xiàn)umagalli等[46]采用活塞圓筒高壓裝置和多頂砧高壓裝置在K2O-Na2O-CaO-FeO-MgO-Al2O3-SiO2-H2O(KNCFMASH)體系下對二輝橄欖巖相平衡關(guān)系的研究顯示：隨著體系壓力-溫度關(guān)系的不斷增大，橄欖巖分解導(dǎo)致金云母中更多K元素進入角閃石，并生成鈣角閃石，鈣角閃石可穩(wěn)定存在于俯沖帶90～100 km(3.2～3.4 GPa)，并對該區(qū)域K質(zhì)量分數(shù)變化起到至關(guān)重要的作用。其次對于Na元素的影響，Pirard等[47]采用活塞圓筒高壓裝置開展了橄欖石與25%含水長英質(zhì)熔體混合物的相熔融關(guān)系研究，實驗控制體系中CaO質(zhì)量分數(shù)為0.29%，在壓力從2.5～4.5 GPa的變化過程中，角閃石中Na質(zhì)量分數(shù)不斷增加，并在3.5 GPa、1 000 ℃溫壓條件下仍舊可以觀察到角閃石與含水熔體的共存。該實驗也進一步證明在弧下溫壓范圍內(nèi)，富Na貧Ca的角閃石可能仍穩(wěn)定存在，同時俯沖板片與地幔楔相互耦合區(qū)域的地幔楔中存在部分鈉質(zhì)角閃石，對于解釋該區(qū)域堿和H2O的儲存具有重要意義。為綜合考慮橄欖巖體系下富集型與虧損型地幔成分對角閃石穩(wěn)定域的影響，Mandler等[21]采用活塞圓筒高壓裝置在2～4 GPa、950～1 100 ℃條件下研究了角閃石的高壓熱穩(wěn)定性，隨著體系中壓力-溫度的不斷升高，富集型地幔成分下的角閃石穩(wěn)定壓力達到3.7～4.0 GPa，虧損型地幔成分下的角閃石穩(wěn)定壓力達到3.0～3.2 GPa，這一原因可以解釋為富集型地幔成分中堿(Na+K)和鈦質(zhì)量分數(shù)相對較高。該研究在2.0～3.7 GPa、950～1 100 ℃的溫壓條件下，提出角閃石堿性成分與穩(wěn)定存在的溫壓條件符合可預(yù)測的線性關(guān)系：

n(Na2O+K2O)amp=-2.8616+1.0333p+0.0037T；

R2=0.98。

(6)

式中：n(Na2O+K2O)amp表示體系不含水的情況下Na2O+K2O的摩爾百分數(shù)(mol%)；p表示壓力(GPa)；T表示溫度(℃)。相比較于壓力，公式(6)對于溫度的敏感性相對較低，因此一般在已知成分的角閃石溫壓測量中，通過已知溫度來進一步預(yù)測穩(wěn)定壓力。同時在相對典型的富集型和虧損型地幔橄欖巖中的角閃石，這一模型的適用范圍更為廣泛(>2 GPa，<950 ℃)。

關(guān)于H2O質(zhì)量分數(shù)對于角閃石穩(wěn)定域的影響，當(dāng)前的研究顯示，當(dāng)俯沖洋殼向上覆大陸巖石圈地幔釋放大量流體時, 會引起大規(guī)模交代作用，同時前人在板片-地幔區(qū)域?qū)τ陂蠙鞄r體系下角閃石的研究過程中觀察到大量流體，而自由流體在橄欖巖體系下通過從固體相中將堿性成分析出的方式進一步降低角閃石的穩(wěn)定性[22,50]。對于影響角閃石穩(wěn)定域的具體H2O質(zhì)量分數(shù)，Yoder等[51]研究金云母實驗時最早提出，當(dāng)體系中的H2O質(zhì)量分數(shù)等于含水礦物自身的H2O質(zhì)量分數(shù)時，該含水相是最穩(wěn)定的，但隨后的研究進一步發(fā)現(xiàn)，體系中少量H2O的存在也會使角閃石在較低的壓力-溫度條件下發(fā)生分解[50]。與此同時，當(dāng)前對于橄欖巖體系下角閃石穩(wěn)定域?qū)嶒灥难芯?，大部分采用的H2O質(zhì)量分數(shù)遠大于地幔交代作用實際所需的H2O質(zhì)量分數(shù)，例如Kushiro[41]、Green[42]、Mysen等[43]、Millhollen等[52]和Grove等[53]分別在體系H2O質(zhì)量分數(shù)>5.8%、6.0%、>8.0%、5.7%和14.5%條件下探討了H2O質(zhì)量分數(shù)對角閃石穩(wěn)定域的影響。為進一步量化H2O質(zhì)量分數(shù)對角閃石穩(wěn)定域的影響，Mandler等[21]采用活塞圓筒高壓裝置在2～4 GPa、950～1 100 ℃條件下，研究了富集型地幔橄欖巖體系中H2O質(zhì)量分數(shù)對角閃石穩(wěn)定性的影響，實驗控制體系中水質(zhì)量分數(shù)分別為0.65%和3.00%。研究顯示：相比較于H2O質(zhì)量分數(shù)為0.65%的實驗，3.00%的H2O將會使角閃石的最大穩(wěn)定壓力降低0.5 GPa，最大穩(wěn)定溫度降低50 ℃，并進一步預(yù)測橄欖巖體系中每1%的H2O將會使角閃石的最大穩(wěn)定壓力降低約0.2 GPa。目前的研究已經(jīng)可以明確高質(zhì)量分數(shù)的H2O(14.5%)會進一步將堿性成分從角閃石中析出，然而未能解決當(dāng)體系H2O質(zhì)量分數(shù)低于6.0%時角閃石穩(wěn)定域發(fā)生變化的原因。H2O質(zhì)量分數(shù)變化的研究對理解俯沖帶和上覆地幔楔之間角閃石的穩(wěn)定性具有重要意義，同時可進一步推斷深層地幔楔在強烈流體滲透作用下，可能部分不含角閃石。

3 高壓結(jié)構(gòu)相變

壓力是影響礦物結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)的重要因素，在高壓條件下，礦物內(nèi)部分子、原子之間的距離產(chǎn)生變化，引起分子和原子間力常數(shù)改變重新排列，從而導(dǎo)致礦物發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。礦物高壓相轉(zhuǎn)變機制對認識地球和星球內(nèi)部物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)及地球動力學(xué)等具有極其重要的科學(xué)意義[54-55]。有關(guān)高壓下角閃石的結(jié)構(gòu)相變和壓縮性等研究，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進行了詳細報道，并獲得一些新的成果和認識。對于角閃石高壓相變最早的研究始于20世紀30年代[56-57]，研究發(fā)現(xiàn)角閃石和輝石的晶體結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)上存在一定的相似性，通過類比與輝石的相變過程進行角閃石的高壓相變研究。早期研究壓力范圍主要為<10 GPa[58-65]，≥10 GPa的研究主要通過光譜表征[66-69]，隨著原位高壓X射線衍射技術(shù)的發(fā)展，角閃石的高壓相變被更進一步的了解。與輝石相比，在角閃石結(jié)構(gòu)的研究中，涉及到溫度和壓力關(guān)系的相對較少，一定程度上源于在缺失飽和水實驗條件下角閃石在常壓下的熱穩(wěn)定性要低得多，往往達不到原位研究所需求的實驗溫度。

表1 角閃石空間群和各自晶胞尺寸

據(jù)文獻[72]修編。a,b,c表示高壓相變后的晶胞參數(shù);a0,b0,c0表示初始晶胞參數(shù);a/a0,b/b0,c/c0統(tǒng)一采用U/U0參數(shù)表示。

圖5 鐵閃石晶胞參數(shù)隨壓力的變化

Fig.5 Variations of unit cell parameters for grunerite as a function of pressure

4 脫水效應(yīng)

地球深部物質(zhì)的物性特征，特別是高溫高壓下巖石、礦物的脫水效應(yīng)研究，對于大范圍地球物理觀測資料，特別是地震波速資料和大地電磁測深資料的解釋以及地球內(nèi)部物質(zhì)波速結(jié)構(gòu)模型的建立等方面具有非常重要的意義[73-75]。目前，有關(guān)角閃石的脫水效應(yīng)主要集中于它的電導(dǎo)率和彈性波速實驗研究，以下分別進行簡述。

4.1 電導(dǎo)率研究

高溫高壓下巖石礦物的電性研究是了解地球內(nèi)部物質(zhì)成分和演化過程的重要前提，以揭示地震數(shù)據(jù)和大地電磁數(shù)據(jù)呈現(xiàn)出的低速層或高導(dǎo)層，進一步完善巖石礦物脫水效應(yīng)。其中巖石礦物電導(dǎo)率研究的目的是探索溫度、壓力、流體、氧逸度、化學(xué)成分、相變和孔隙度等因素對電導(dǎo)率產(chǎn)生的影響，但電導(dǎo)率對他們的敏感程度不一，一般而言流體(熔體或者水)對電導(dǎo)率的影響大于溫度，而溫度對電導(dǎo)率的影響有又遠大于壓力[44,76]。角閃石作為俯沖帶重要的含水礦物，原位實驗下研究角閃石的電導(dǎo)率和傳導(dǎo)行為，對于解釋大地電磁在俯沖帶觀測到的高電導(dǎo)率異常(0.01～1.00 S/m)具有至關(guān)重要的作用[77-80]。

對于角閃石導(dǎo)電性的研究最早開始與20世紀50年代。Littler等[81]測量了青石棉的電阻率，研究發(fā)現(xiàn)青石棉沿纖維伸展方向的電阻率較高。但早期的研究主要集中于低溫(T<923 K)范疇[82-83]，并未達到角閃石的熱分解溫度，難以分析角閃石在熱分解過程中電導(dǎo)率的變化情況。隨著實驗溫壓條件的不斷提高，研究顯示角閃石族礦物電導(dǎo)率受到角閃石自身鐵含量和各向異性的影響。Wang等[25]和Hu等[26]、Zhou等[83]和Schmidbauer等[84]分別在不同鐵質(zhì)量分數(shù)(7.21%～25.93%)下對角閃石的電導(dǎo)率進行研究，結(jié)果表明鐵質(zhì)量分數(shù)越高，電導(dǎo)率越高。這些含鐵角閃石的電導(dǎo)率與電子在Fe2+和Fe3+之間的轉(zhuǎn)移(亦稱之小極化子)密切相關(guān)，將進一步提高角閃石的電導(dǎo)率。此外，角閃石和角閃石巖的電導(dǎo)率具有各向異性。Schmidbauer等[84]研究發(fā)現(xiàn)沿[001]方向角閃石電導(dǎo)率比垂直于[001]方向高5～6倍，進一步提出角閃石的電導(dǎo)率存在各向異性。Zhou等[83]采用多面頂高壓裝置在1.0 GPa、523～973 K下測量了分別垂直于片理Z、垂直于片理Y和平行于片理X的角閃巖電導(dǎo)率，研究發(fā)現(xiàn)在實驗溫度范圍內(nèi)3個結(jié)構(gòu)方向的電導(dǎo)率隨溫度增加均呈現(xiàn)出上升的趨勢，這一結(jié)果與前人[84]的研究保持一致；同時測定角閃巖的電導(dǎo)率各向異性為11.1%～25.2%，電導(dǎo)率的最大差值約為0.6個對數(shù)單位。由于實驗采用干燥的樣品排除了孔隙流體和飽和鹽水可能產(chǎn)生的影響，并在驗證了Schmidbauer等[84]提出的“角閃石電導(dǎo)率存在各向異性”觀點的基礎(chǔ)上，進一步提出電導(dǎo)率的各向異性是由于導(dǎo)電礦物在一定方向上的定向排列引起的。Wang等[25]對斜長角閃巖電導(dǎo)率的研究表明，斜長角閃巖電導(dǎo)率存在著各向異性。

對于大地電磁在地球深部觀察到的高電導(dǎo)率異常現(xiàn)象，當(dāng)前主要集中于Wang等[25-26, 35]的研究工作(圖6)。Wang等[25]研究顯示在約800 K以下，角閃石表現(xiàn)出較低的電導(dǎo)率(約5×10-3S/m)，在750 K時活化焓為64～67 kJ/mol;當(dāng)溫度大于約800 K，紅外光譜顯示角閃石已經(jīng)發(fā)生脫水，同時電導(dǎo)率迅速增加，活化焓的變化范圍為320～380 kJ/mol，根據(jù)實驗觀察的電導(dǎo)率和活化焓的變化情況，可進一步推斷發(fā)生于大陸中下地殼的高電導(dǎo)率異常可能是由于含鐵角閃石脫水過程中鐵的氧化(Fe2+→Fe3+)引起的，并非前人推斷的“導(dǎo)電性流體”[85-86]。Hu等[26]同樣采用多頂砧高壓裝置結(jié)合交流阻抗譜儀開展了0.5～2.0 GPa、623～1 173 K條件下天然含鐵角閃石樣品的電導(dǎo)率實驗研究，發(fā)現(xiàn)小極化子導(dǎo)電主導(dǎo)整個升溫階段的導(dǎo)電行為。而對于脫水反應(yīng)產(chǎn)生的流體，Manthilake等[87]在對比鐵鈦閃石、陽起石、綠鈣閃石和透閃石等不同鹵素(主要是Cl-和F-)含量的角閃石族礦物電導(dǎo)率后得出：流體中溶解鹵素后的電導(dǎo)率可以達到約0.1 S/m。Hu等[26]進一步解釋了大陸中地殼底部高熱流區(qū)域觀察到的高電導(dǎo)率異常以及俯沖板片與地幔楔交界處(>70 km)觀察到的高電導(dǎo)率異常(>10-2S/m)。Shen等[35]采用多頂砧高壓裝置結(jié)合交流阻抗譜儀在1.0～2.0 GPa、648～1 376 K條件下研究了透閃石電導(dǎo)率變化情況，研究顯示：當(dāng)實驗溫度低于1 137 K時，透閃石電導(dǎo)率值約為0.01 S/m；隨著實驗溫度超過透閃石脫氫溫度(1 137 K)，透閃石電導(dǎo)率會快速增加至1 S/m(1 373 K)。其原因區(qū)別于含鐵角閃石的氧化脫氫，主要源于透閃石分解造成的鎂和鈣離子的移動(透閃石→透輝石+頑火輝石+石英+H2O)。考慮到透閃石在高于蛇紋石穩(wěn)定溫度的條件下仍舊可以穩(wěn)定到180 km深度范圍內(nèi)[88]，因此認為發(fā)生于俯沖帶深部約180 km的電導(dǎo)率異常是透閃石的脫氫作用以及上地幔中透閃石和二輝橄欖巖混相共同驅(qū)動的。

數(shù)字表示樣品中的總鐵質(zhì)量分數(shù)(%)；綠色線和橙色線分別表示文獻[25]和[83]沿角閃巖不同結(jié)構(gòu)方向測量的電導(dǎo)率。

圖6 前人對角閃石和角閃巖電導(dǎo)率的研究情況

Fig.6 Comparison of electrical conductivity of amphibole and amphibolite from previous studies

4.2 彈性波速測量

高溫高壓下巖石和礦物彈性波速的測量資料是對地球物理深部探測結(jié)果進一步解釋的有力證據(jù)。國內(nèi)外學(xué)者分別從溫度、壓力、脫水、相變和熔體的角度對巖石礦物彈性波速的影響因素進行了大量的研究，可進一步探討地球深部的地震波各向異性以及低速層成因等。圖7所示為1.0 GPa下角閃巖橫波速度(vS)與縱波速度(vP)隨溫度的變化情況，即隨著溫度的升高，角閃巖地震波速呈現(xiàn)下降的趨勢。同時結(jié)晶學(xué)研究顯示：礦物經(jīng)過一系列變形與拉伸作用，會產(chǎn)生結(jié)晶學(xué)優(yōu)選方位(CPO)或晶格優(yōu)選方位(LPO)；如果礦物自身具備較大的各向異性，相應(yīng)的礦物集合體在地震波速測量過程中會顯示出較大的各向異性。此外，角閃石作為俯沖帶重要的含水礦物，同時也作為典型的各向異性礦物[90-92]，對于解釋俯沖帶地震波各向異性具有重要意義。最近在角閃石的高溫高壓簡單剪切實驗研究中，獲得了角閃石在不同溫壓條件下的晶格優(yōu)選方位，同時探討了角閃石晶格優(yōu)選方位與地震波速各向異性之間的關(guān)系[15-17]。這一成果對于解釋地殼深部、俯沖帶和地幔楔中觀察到的地震波各向異性具有重要的意義，本節(jié)將重點討論角閃石晶格優(yōu)選方位對地震波速的影響。

據(jù)文獻[89]修編。

角閃石彈性波速的研究過程中，因角閃石成分及結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其彈性地震波速研究一直進展緩慢。作為目前仍舊被引用的開創(chuàng)性成果，Aleksandrov等[90]在常溫常壓條件下采用超聲波速度測量研究2種未指明成分的角閃石單晶彈性地震波各向異性，研究顯示角閃石的縱波和橫波各向異性分別為27.1%和30.7%，vp/vs1和vp/vs2的各向異性也很強，分別為24.3%和39.2%。通過對比長石的研究結(jié)果[93]，該研究因為地震波傳播方向采樣不足、解理面和裂紋的存在，研究結(jié)果可能存在一定的誤差，該方面的研究仍舊需要進一步的探索。在對角閃石多晶的眾多實驗研究中，分別采用了Aleksandrov等[90-91]和Hearmon等[92]研究所得的彈性常數(shù)對角閃石礦物或角閃巖進行了地震波各向異性研究，因而所得的地震波各向異性測量結(jié)果并不存在固定值[94](表2)。如Ji等[101]采用脈沖法在600 MPa的靜水壓力下測得角閃巖的地震波速度隨著壓力的上升呈非線性快速增長，隨著體系中的微裂隙逐漸閉合，角閃巖地震波速度由非線性向線性轉(zhuǎn)化，同時實驗采用Aleksandrov等[90]的彈性常數(shù)計算出全巖的縱波各向異性為5.7%～14.0%，橫波各向異性為4.1%～8.5%。

表2 角閃石/角閃巖彈性地震波各向異性

角閃石作為俯沖帶重要的含水礦物，可以在俯沖帶一定溫度-壓力范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。同時角閃石作為俯沖帶重要的彈性各向異性礦物，可以為理解上地幔演化、地幔流動模式、地幔動力學(xué)和地幔構(gòu)造演化提供重要信息，并在研究俯沖帶地震波各向異性中扮演重要的角色[15-17]。對于俯沖帶區(qū)域觀察到的地震波各向異性，Ko等[16]采用改進的Griggs流變儀，在高壓1 GPa，溫度為480、500、600和700 ℃下對角閃石進行簡單剪切實驗，研究發(fā)現(xiàn)在低溫和低應(yīng)力條件下可以發(fā)育角閃石Ⅰ型組構(gòu)，在中等溫度(550～700 ℃)和高應(yīng)力條件下發(fā)育角閃石Ⅱ型組構(gòu)，在高溫和低應(yīng)力條件下發(fā)育角閃石Ⅲ型組構(gòu)。根據(jù)不同溫壓條件下角閃石所具備的CPO，可進一步解釋在俯沖帶的傾角大于45°時，俯沖板塊地幔內(nèi)穩(wěn)定存在的角閃石可能導(dǎo)致該區(qū)域平行海溝的快波(vs1)異常[103-105]；同時在俯沖帶區(qū)域觀察到的剪切波時間延遲可以通過一層薄的角閃石層來解釋。Kim等[17]采用同樣的實驗裝置，通過降低實驗溫壓條件為0.5 GPa和500～700 ℃，研究發(fā)現(xiàn)了角閃石的Ⅳ型組構(gòu)，進一步在中地殼深度范圍內(nèi)驗證了Ko等[16]提出的角閃石晶格優(yōu)選方位可以產(chǎn)生平行海溝的地震波各向異性?？紤]到俯沖帶區(qū)域角閃石含量較大，隨著實驗條件的不斷推進，關(guān)于角閃石地震波速的更多研究將會開展和被發(fā)掘出來，將進一步推進俯沖帶區(qū)域地震波各向異性特征的解釋。

5 結(jié)論及展望

高溫高壓實驗技術(shù)愈加成熟的當(dāng)前階段，對于地球深部物質(zhì)的了解越來越依賴于高壓科學(xué)裝置以及現(xiàn)代分析測量手段，同時也極大地推動了科學(xué)家們對于地球深部物質(zhì)結(jié)構(gòu)和動力學(xué)機制的了解，并在角閃石氧化脫氫機制、高壓熱穩(wěn)定性、電性和彈性等方面做出杰出貢獻。

1)角閃石在橄欖巖體系和玄武巖體系中的穩(wěn)定性存在明顯的差異。玄武巖體系中角閃石固溶體或角閃石的體積分數(shù)都會影響角閃石的穩(wěn)定性；在橄欖巖體系中的全巖成分(主要體現(xiàn)為K+和Na+)和H2O含量會對角閃石的高壓熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，主要體現(xiàn)為富堿和富集型地幔成分進入角閃石后，將提高角閃石的穩(wěn)定性，而自由流體在橄欖巖體系下通過從固體相中將堿性成分析出的方式進一步降低角閃石的穩(wěn)定性。

2)隨著原位高壓X射線衍射技術(shù)的發(fā)展，高壓下角閃石族礦物新的空間群結(jié)構(gòu)不斷被探索：鐵閃石在16.3±0.3～19.2±0.3 GPa范圍內(nèi)生成新的空間群結(jié)構(gòu)C2/m(γ)；鋁直閃石隨著壓力升到15.1±0.7～21.0±0.1 GPa，可以觀察到空間群結(jié)構(gòu)由Pnma變?yōu)镻21/m。更多角閃石空間群結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，說明角閃石在地球深部可能以亞穩(wěn)態(tài)的形式存在，脫水反應(yīng)可能發(fā)生在比先前設(shè)想更高的壓力下，如相對低溫的冷俯沖帶區(qū)域，這將會為角閃石亞穩(wěn)態(tài)可能通過脫水脆化誘發(fā)中深源地震提供有力判據(jù)。

3)在俯沖帶高溫高壓的實驗環(huán)境下，角閃石氧化脫氫后電導(dǎo)率的增強可進一步解釋俯沖板片與地幔楔界面和大陸中地殼底部的高電導(dǎo)率異常。同時在俯沖帶不同的溫壓范圍內(nèi)，角閃石存在4種類型的組構(gòu)，可進一步在不同深度范圍內(nèi)解釋可能由于存在角閃石而引起的地震波各向異性和剪切波時間延遲。

盡管角閃石高溫高壓實驗已經(jīng)取得長足的進步，但仍存在不足之處，未來需要進一步加強的研究包括：

1)高溫高壓下角閃石脫水動力學(xué)仍未能得到充分的開展，有關(guān)角閃石脫水動力學(xué)方程以及角閃石脫水與地震之間可能存在的地質(zhì)關(guān)系仍不清楚。

2)橄欖巖體系下角閃石高壓熱穩(wěn)定性的研究中，體系H2O質(zhì)量分數(shù)低于6%時角閃石穩(wěn)定域發(fā)生變化的原因仍不清楚，有必要加強該部分的實驗研究工作。

3)高溫高壓下不同成分的角閃石中的電導(dǎo)率、波速和熱導(dǎo)率的實驗研究應(yīng)該進一步加強。

最后，期待未來角閃石的實驗研究不斷有新的突破和發(fā)現(xiàn)，進一步完善角閃石高溫高壓物理化學(xué)性質(zhì)。